【正文】 。從 等電子體 和 類質(zhì)同晶 推出 C應該是比較簡潔的思路。 C是等電子體，又是 B與 NH3反應得到的，我們知道 O2與 N NH NH OH成等電子體， ? “紅外譜圖顯示 C有一個四氧化鋨所沒有的吸收”可知有一個 O2被取代，又 C的含鉀化合物與 KMnO4類質(zhì)同晶 ，可知 C為負一價陰離子 ? 故為 [OsO3N]－ ? C 是 [OsO3N]－ ； A正四面體； B八面體； C四面體。 ? 等電子體是解決化學問題時常用的手段， BCNO與 H組成的等電子體，有很大的應用價值，（ BNH2） 3（無機苯）與苯類似的結(jié)構(gòu)， N3與 CO2相同的結(jié)構(gòu)與共振式， PCl5的氨解與水解的類比。 ? 根據(jù)下列實驗現(xiàn)象，寫出有關(guān)反應的離子方程式 ? （ 1）向酸性 VOSO4溶液中滴加 KMnO4溶液，則溶液由藍色變?yōu)辄S色。 ? （ 1） MnO4+5VO2++H2O＝ Mn2++5VO2++2H+ （ 2）向 Cr2(SO4)3溶液中滴加 NaOH溶液，先有灰藍色沉淀生成，后沉淀溶解得到綠色溶液。再加入 H2O2，溶液由綠色變?yōu)辄S色。 ? （ 2） Cr3++3OH＝ Cr(OH)3↓（灰藍色） ? Cr(OH)3+OH＝ Cr(OH)4（綠色 ） Cr(OH)4+3HO2＝ 2CrO42（黃色） +OH+5H2O ? （ 3）在酸性介質(zhì)中，用 Zn還原 Cr2O72時，溶液由橙色經(jīng)綠色最后變?yōu)樗{色，放置一段時間后又變?yōu)榫G色。 ? （ 3） Cr2O72+3Zn+14H+＝ 2Cr3++3Zn2++7H2O ? 2Cr3++Zn＝ 2Cr2++Zn2+ ? 4Cr2++O2+4H+＝ 4Cr3++2H2O ? （ 4）向酸性 K2Cr2O7溶液中通入 SO2時，溶液由橙色變成綠色。 ? （ 4） Cr2O72+3SO2+2H+＝ 2Cr3++3SO42+H2O ? （ 5）向 MnSO4溶液中滴加 NaOH溶液有白色沉淀生成，在空氣中放置沉淀逐漸變?yōu)樽睾稚? ? （ 5） Mn2++2OH＝ Mn(OH)2↓ ? 2Mn(OH)2+O2＝ 2MnO(OH)2 ? （ 6）向酸性 KMnO4溶液中通入 H2S，溶液由紫色變成近無色，并有乳白色沉淀析出。 ? （ 6） 2MnO4+5H2S+6H+＝ 2Mn2++5S↓+8H2O ? 現(xiàn)有五瓶無色溶液分別是 Na2S、Na2SO Na2S2O Na2SO Na2S2O8，請用盡量少的試劑和步驟進行區(qū)分，并寫出有關(guān)反應的化學方程式 。 ? Na2S、 Na2SO Na2S2O Na2SO4Na2S2O8 ? 分別取少量溶液加入稀鹽酸 ， ? 產(chǎn)生的氣體能使 Pb(Ac)2試紙變黑 的溶液為 Na2S； ? 產(chǎn)生有刺激性氣體，但不能使 Pb(Ac)2試紙變黑的是 Na2SO3； ? 產(chǎn)生刺激性氣體同時有 乳白色沉淀 生成的溶液是Na2S2O3； ? 無任何變化的則是 Na2SO4和 Na2S2O8溶液， ? 將這兩種溶液酸化后加入 KI溶液，有 I2生成的是Na2S2O8溶液，另一溶液為 Na2SO4。 ? 現(xiàn)有 K2SO Pb(NO3) SnCl SbClAl2(SO4) 和 B i(NO3)3六種試劑配成的溶液，請設(shè)計步驟，用兩步鑒別出六種試劑 K2SO4 Na2S _ Pb(NO3)2 Na2S 黑色沉淀 H2O2 白色沉淀 SnCl2 Na2S 棕色沉淀 SbCl2 Na2S 橙紅色沉淀 Al2(SO4)3 Na2S 白色沉淀 放出臭雞蛋味氣體 B i(NO3)3 Na2S 黑色沉淀 H2O2 __ 第 5題 （ 8分）朗伯 比耳定律可表示為 A=εbc，即當入射光波長 λ及光程 b一定時，在一定濃度范圍內(nèi)，有色物質(zhì)的吸光度 A[A=log(I0/I),其中 I0和 I分別為入射光強度和透射光強度 ]與該物質(zhì)的濃度 c成正比。這是采用分光光度法進行定量分析的基礎(chǔ)。 在一定的條件下， Fe2+（電子構(gòu)型 3d6）與鄰二氮菲（ phen,結(jié)構(gòu)式如后）生成穩(wěn)定的桔紅色配合物[Fe(phen)n]2+。實驗表明該配合物在 516nm附近產(chǎn)生最大的吸收。固定 Fe2+離子濃度為 c0 =8 106molL1不變而改變配體濃度 c(phen)=kc0，在 λ=516nm的條件下測得的吸光度 A隨 k變化的一組數(shù)據(jù)如下表所示 K 10 100 A （ 07年夏令營） 51 以 k為橫坐標，以 A為縱坐標在所提供的坐標紙上畫出 A~k關(guān)系曲線，并指出該配合物中的配體數(shù) n是多少？ 52利用 c0=8 106 molL1和 k=3的 A值，計算配位平衡常數(shù) K穩(wěn) 。 53 若已知中心離子的電子自旋配對能 P=30000 cm1，根據(jù)上述提供的信息和實驗結(jié)果，可推知中心離子的雜化軌道類型為 ______. 54 配合物 [Fe(phen)n]2+在一定的條件下可被氧化成[Fe(phen)n]3+，顏色由桔紅色變?yōu)榈{色（因而該化合物可被用作氧化還原指示劑）。問與 Fe2+相比，F(xiàn)e3+在受到由 n個鄰二氮菲所形成的晶體場作用時，其晶體場分裂能是更大還是更?。空堈f明理由。 (sp3d2 ) ? 第 5題（ 8分） A~k曲線如圖。 由圖可見，當 k=c(phen) / c(Fe2+) = k c0/ c0≥3時，吸光度 A不在隨 k的增大而增大，因此 n=3 （ 2分） ﹥ 電離度（ α ） ：即電離平衡時電解質(zhì)已電離部分占總 量的百分比。 ɑ=電解質(zhì)已電離的濃度 /電解質(zhì)總濃度 100% 表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于 “化學平衡”討論中的“轉(zhuǎn)化率”），它不但與 Ki 有 關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)。 52 Fe2++3phen===[Fe(phen)3]2+ 當 k很大時，由于 c(phen) ﹥﹥ c(Fe2+) ， 此時離解度 α→0， c{[ Fe (phen)n]} →c0。 此時所測得的吸光度最大，記為 Amax。 顯然， c0 = 8 106 mol L1， k=3時的離解度 : α=（ c0c） / c0 = (Amax –A)/ Amax =（ —） /= 102 配合反應 Fe2+ + 3(phen) = [Fe (phen)3]2+ 達平衡時 αc0 3αc0 c0（ 1α） K穩(wěn) = c0（ 1α） /[ c0α(3 c0α)] = (1α)/（ 27 c03α4） =（ ） /（ 27 1016 108） = 1021 （ 2分） ， n=3，故配位數(shù)為 6；近似看成是正八面體場； 配合物在 λ=516nm處有最大吸收 則中心離子的晶體場分裂能為 : Δ0 =1/ λ=19380 cm1 ， 為外軌型配合物，雜化軌道的類型為 sp3d2 （ 2分） [Fe (phen)3 ]3+所呈顯的為淡藍色，其補光色（即吸收光）為橙色，所對應的波長范圍 λ=580~650nm。相對于配合物[Fe (phen)3 ]2+的吸收波長 λ=516nm，波長變大了，即晶體場分裂能變小了 . （其他合理答案即可） （２分） 第 6題（ 12分） 核磁共振成像技術(shù)是一種用精確的、非入侵的方法對人體內(nèi)部器官進行成像的技術(shù)，對于醫(yī)學診斷、治療和康復非常重要。保羅 勞特布爾和彼得 曼斯菲爾德因在核磁共振成像技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就而獲 2021年諾貝爾生理學獎與醫(yī)學獎。核磁共振成像技術(shù)還可用于研究生物化學，如研究核酸與配體之間的相互作用，核酸與蛋白質(zhì)分子、核酸與小分子藥物的相互做作用等。 通常質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)之和為奇數(shù)的核，如等的核，最適合于核磁共振檢測。某些過渡金屬元素原子的核在低氧化態(tài)時，適合于核磁共振檢測，而在較高氧化態(tài)時，無法得到可辯認的核磁圖譜。 今有一含某過渡金屬 M的藥物，與 DNA作用后可得到較好分辨率的核磁圖譜。該藥物水溶液在空氣中被氧化后，顏色明顯加深，再與 DNA作用時核磁圖譜嚴重加寬難以辨認。已知 M有兩種常見氧化態(tài)和兩種同位素，同位素豐度分別為 69%和 31%。 金屬 M的化合物 A，是一種不溶于水、稀乙酸及氫氧化鈉溶液的黑色固體。A易溶于熱鹽酸，生成 B的綠色溶液， B的綠色溶液與銅絲一起煮沸，逐漸變成 C的棕黑色溶液，若再用大量的水稀釋，則生成白色沉淀 D， D可溶于氨水，生成 E的無色溶液，若暴露于空氣中，則迅速變成 F的藍色溶液，遇時， F遇 KCN時，藍色消失，生成 G的溶液，往該溶液中加入鋅粉，則生成金屬 M。 影響含金屬 M的口服藥物藥效的因素很多，其中該藥物在水中的溶解度是轉(zhuǎn)運它至所作用的生物膜表面的首要條件，但藥物擴散穿透脂質(zhì)性生物膜而作用于病變 DNA的能力，還取決于藥物在脂質(zhì)中的溶解度，人們在設(shè)計藥物時希望藥物在脂 /水中分配系數(shù)適中，以提高藥物的藥效。請回答下列問題： 通常質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)之和為奇數(shù)的核，如等的核，最適合于核磁共振檢測。某些過渡金屬元素原子的核在低氧化態(tài)時，適合于核磁共振檢測，而在較高氧化態(tài)時，無法得到可辯認的核磁圖譜。 今有一含某過渡金屬 M的藥物，與 DNA作用后可得到較好分辨率的核磁圖譜。該藥物水溶液在空氣中被氧化后，顏色明顯加深，再與 DNA作用時核磁圖譜嚴重加寬難以辨認。已知 M有兩種常見氧化態(tài)和兩種同位素，同位素豐度分別為 69%和 31%。 金屬 M的化合物 A，是一種不溶于水、稀乙酸及氫氧化鈉溶液的黑色固體。 A易溶于熱鹽酸，生成 B的綠色溶液 ， B的綠色溶液與銅絲一起煮沸，逐漸變成 C的棕黑色溶液 ，若再用大量的水稀釋，則生成白色沉淀 D， D可溶于氨水，生成 E的無色溶液，若暴露于空氣中，則迅速變成 F的藍色溶液，遇時， F遇 KCN時，藍色消失，生成 G的溶液，往該溶液中加入鋅粉，則生成金屬 M。 影響含金屬 M的口服藥物藥效的因素很多，其中該藥物在水中的溶解度是轉(zhuǎn)運它至所作用的生物膜表面的首要條件，但藥物擴散穿透脂質(zhì)性生物膜而作用于病變 DNA的能力，還取決于藥物在脂質(zhì)中的溶解度，人們在設(shè)計藥物時希望藥物在脂 /水中分配系數(shù)適中，以提高藥物的藥效。請回答下列問題： 61 該過渡金屬 M可能為 ______元素，含 M的藥物可獲得較 好的分辨率核磁圖譜的原因是： (63Cu和 65Cu 的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)之和均為奇數(shù)，該藥物中Cu處于低價態(tài)。 ) 62 請寫出該藥物水溶液在空氣中被氧化的離子方程式并配平 。 (4Cu+ + 4H+ +O2 = 4Cu2+ +2H2O ) 63 請指出字母 A、 B、 C、 D、 E、 F所代表的物質(zhì)的化學式 A. _________________ B. ________________ C. _________________ D. _________________ E. _________________ F. _________________ (ACuO BCuCl2 C HCuCl2 D CuCl E[Cu(NH3) 2]+ F [Cu(NH3) 4]2+ ) （每空 1分，共 6分） 64 若將含金屬 M的藥物作為口服藥設(shè)計，若要增加其脂溶性，可引入的基團有 __________________________________；若要增加其水溶性，可引入的基團有 __________________________________ 2021年 (江蘇省賽區(qū) )夏令營選拔賽試題 引入疏水基團，如脂基、烷基等 （ 1分） 引入親水基團，如胺基、羥基、羧基等 （ 1分） ? 第 5題（ 2021年江蘇夏令營） ? X元素是一種重要的生命元素，在人體中參與血蛋白、細胞色素及多種酶的合成，促進生長；在血液運輸氧和營養(yǎng)物質(zhì)的過程中， X元素起了重要作用；人的顏面泛出紅潤之美，也離