【正文】 熱學(xué) 性質(zhì)的各向異性方面，遠(yuǎn)不如單晶硅明顯；在 電學(xué) 性質(zhì)方面，多晶硅 晶體 的導(dǎo)電性也遠(yuǎn)不如單晶硅顯著，甚至于幾乎沒有 導(dǎo)電性 。在化學(xué)活性方面，兩者的差異極小。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別，但真正的鑒別須通過分析測(cè) 定晶體的晶面方向、導(dǎo)電類型和 電阻率 等。 多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當(dāng)代 人工智能 、 自動(dòng)控制 、 信息處理 、 光電轉(zhuǎn)換 等半導(dǎo)體器件的 電子信息 基礎(chǔ)材料。被稱為 “ 微電子 大廈的基石 ” 。 電子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機(jī)、 錄音機(jī) 、電冰箱、彩電、錄像機(jī)、電子計(jì)算機(jī)等的基礎(chǔ)材料。 在 太陽能 利用上，單晶硅和多晶硅也發(fā)揮著巨大的作用。雖然從目 前來講，要使 太陽能發(fā)電 具有較大的市場(chǎng)，被廣大的消費(fèi)者接受，就必須提高太陽電池 的光電轉(zhuǎn)換效率，降低生產(chǎn)成本。從目前國(guó)際太陽電池的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢(shì)為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、 薄膜 材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 2 2 多晶硅的生產(chǎn)工藝 工藝原理 多晶硅生產(chǎn)過程中，核心部分為多晶硅還原生產(chǎn)，其基本原理為在還原爐內(nèi)，用高純?nèi)葰涔铻樵希呒儦錃鉃檫€原劑，在 1080～ 1100℃ 高溫下硅被還原出來，有部分三氯氫硅直接被熱分解為硅，二者一同沉積在發(fā)熱體硅芯上。同時(shí)，高溫下還會(huì)發(fā)生部分副反應(yīng)。 其主反應(yīng)為： H ClSiHS iH C l Co 31100~108023 ????? ??? （ 21） 副反應(yīng)為： 249003 234 HS iClSiS iH Cl Co ???? ?? ? （ 22） H C lSiHSiCl 42 24 ?? ??? （ 23） 412020 22 S iClH ClSiS iH Cl Co ????? ?? ? （ 24） H C lSiC lSiH C l ??? ?? 23 高溫 （ 25） H C lBBC l 622 3 ?? ?? （ 26） 6H22 3 ?? ?? PPCl (27) 生產(chǎn)的目的為控制各項(xiàng)條件向主反應(yīng)方向發(fā)生，盡量減少或杜絕副反應(yīng)的發(fā)生。 生產(chǎn)工藝方法 西門子法 西門子法是由德國(guó) Siemens 公司發(fā)明并于 1954 年申請(qǐng)了專利 1965 年左右實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。經(jīng)過幾十年的應(yīng)用和展，西門子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，第三 代多晶硅生產(chǎn)工藝即改良西門子法，它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng) ,SiCl4回收氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最新技術(shù)，其具體工藝流程如圖 21 所示。硅在西門子法多晶硅生產(chǎn)流程內(nèi)部的循環(huán)利用 。 （ 1） 工藝流程 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 3 圖 21 西門子法工藝流程圖 （ 2）工藝特點(diǎn) 改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為 8～ 10txm/min，一次通過的轉(zhuǎn)換效率為 5%～ 20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。沉積溫度為 1000℃ ，僅次于 SiCl4（ 1200℃） ，所以電耗也較高，為 120kwh/kg (還原電耗 )。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的 70%左右。 SiHCl3還原時(shí)一般不生產(chǎn)硅粉，有利于連續(xù)操作。該法制備的多晶硅還具有價(jià)格比較低、可同時(shí)滿足直拉和區(qū)熔要求的優(yōu)點(diǎn)。 因此是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、投資風(fēng)險(xiǎn)最小、最容易擴(kuò)建的工藝，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠大多采用此法生產(chǎn) SOG 硅與 EG 硅，所生產(chǎn)的多晶硅占當(dāng)今世界總產(chǎn)量的 70%～ 80%。 硅烷法 硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中 ， 是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。 （ 1） 工藝流程 圖 22 硅烷法工藝流程圖 硅化鎂法是用 Mg2Si 與 NH4Cl 在液氨中反應(yīng)生成硅烷。該法由于原料消耗量大，成本高，危險(xiǎn)性大，而沒有推廣，目前只有日本 Komatsu 使用此法。現(xiàn)化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 4 代硅烷的制備采 用歧化法，即以冶金級(jí)硅與 SiCl4為原料合成硅烷，首先用 SiClSi 和 H2 反應(yīng)生成 SiHCl3，然后 SiHCl3 歧化反應(yīng)生成 SiH2Cl2，最后由 SiH2Cl2進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成 SiH4，即： 324 423 SiH ClHSiSiCl ??? （ 28） 42232 SiC lClSiHSiH C l ?? （ 29） 3422 23 SiH C lSiHClSiH ?? （ 210） 由于上述每一步的轉(zhuǎn) 換效率都比較低，所以物料需要多次循環(huán)，整個(gè)過程 要反復(fù)加熱和冷卻，使得能耗比較高。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通人類似西門子法固定床反應(yīng)器，在 800℃ 和 下進(jìn)行熱分解，反應(yīng)如下： 24 2HSiSiH ?? （ 211） 硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點(diǎn)低，反應(yīng)設(shè)備要密閉，并應(yīng)有防火、防凍、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有非常寬的自發(fā)著火范圍和極強(qiáng)的燃燒能量，決定了它是一種高危險(xiǎn)性的氣體。硅烷應(yīng)用和推廣在很大程度 上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或?qū)嶒?yàn)中，不當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)、操作或管理均會(huì)造成嚴(yán)重的事故甚至災(zāi)害。然而，實(shí)踐表明，過分的畏懼和不當(dāng)?shù)姆婪恫⒉荒芴峁?yīng)用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該高度關(guān)注的問題 。 （ 2）工藝特點(diǎn) 硅烷熱分解法與西門子法相比，其優(yōu)點(diǎn)主要在于：硅烷較易提純，含硅量較高 (%，分解速度快，分解率高達(dá) 99%)，分解溫度較低，生成的多晶硅的能耗僅為 40kwh/kg，且產(chǎn)品純度高。但是缺點(diǎn)也突出：硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全 性 生差，國(guó)外曾發(fā)生過硅烷工廠強(qiáng)烈爆炸的事故。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應(yīng)用不及西門子法。改良西門子法目前雖擁有最大的市場(chǎng)份額，但因其技術(shù)的固有缺點(diǎn) — 產(chǎn)率低，能耗高，成本高，資金投入大，資金回收慢等，經(jīng)營(yíng)風(fēng)險(xiǎn)也最大。只有通過引人等離子體增強(qiáng)、流化床等先進(jìn)技術(shù)，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，才有可能提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。硅烷法的優(yōu)勢(shì)有利于為芯片產(chǎn)業(yè)服務(wù)，目前其生產(chǎn)安全性已逐步得到改進(jìn)，其生產(chǎn)規(guī)?？赡軙?huì)迅速擴(kuò)大，甚至取代改良西門子法。雖然改良西門子法應(yīng)用廣泛，但是硅烷法很有發(fā)展前途。 流化床法 與西門子方法 相似，為了降低生產(chǎn)成本，流化床技術(shù)也被引入硅烷的熱分解過程，流化床分解爐可大大提高 SiH4的分解速率和 Si 的沉積速率。但是所得產(chǎn)品的純度不及固定床分解爐技術(shù)， 但完全可以滿足太陽能級(jí)硅質(zhì)量要求，另外硅烷的安全性問題依然存在 。 美國(guó) MEMC 公司采用流化床技術(shù)實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，其以 NaAlH4與 SiF4為原料制備硅烷，反應(yīng)式如下： 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 5 4444 4 N a A lFS iHN a A lHS iF ??? (212) 硅烷經(jīng)純化后在流化床式分解爐中進(jìn)行分解，反應(yīng)溫度為 730℃ 左右，制得尺寸為 1000 微 米的粒狀多晶硅。該法能耗低，粒狀多晶硅生產(chǎn)分解電耗為12kwh/kg 左右，約為改良西門子法的 1/10，且一次轉(zhuǎn)化率高達(dá) 98%，但是產(chǎn)物中存在大量微米尺度內(nèi)的粉塵，且粒狀多晶硅表面積大，易被污染，產(chǎn)品含氫量高，須進(jìn)行脫氫處理。 流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。目前采用該方法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司 REC、德國(guó)瓦克公司 Waeker、美國(guó) HemLock 和 MEMC 公司等。挪威 REC 公司是世界上惟一一家業(yè)務(wù)貫穿整個(gè)太陽能行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的公司，是世界上最大的太陽 能級(jí)多晶硅生產(chǎn)商。該公司利用硅烷氣為原料，采用流化床反應(yīng)爐閉合循環(huán)工藝分解出顆粒狀多晶硅，且基本上不產(chǎn)生副產(chǎn)品和廢棄物。這一特有專利技術(shù)使得 REC 公司在全球太陽能行業(yè)中處于獨(dú)一無二的地位。 REC 還積極致力于新型流化床反應(yīng)器FBR 技術(shù)的開發(fā)，該技術(shù)使多晶硅在流化床反應(yīng)器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反應(yīng)器中沉積，因而可極大地降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。 2020年， REC 公司利用該技術(shù)生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅， 2020 年的產(chǎn)能達(dá) 6500t。此外，2020 年 REC 公司還開發(fā)了流化床多晶硅沉積技術(shù) (Fluidized bed polysilicon deposition)與改良的西門子的反應(yīng)器技術(shù) (Modified Siemens— reactor technology)的耦合技術(shù)生產(chǎn)出顆粒狀的多晶硅，這是化學(xué)法多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的突破性進(jìn)展。 （ 1）工藝流程簡(jiǎn)介 流化床法是以 SiCl4 (或 Si)H HCl 和冶金硅為原料在高溫高壓流化床 (沸騰床 )內(nèi)生成 SiHCl3，將 SiHCl3 再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成 SiH2Cl2，繼而生成SiH4 氣。制得的氣體通人加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成 粒狀多晶硅產(chǎn)品。 以三氯氫硅為含硅原料氣，通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)的氣相化學(xué)沉積，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。采用三氯氫硅流化床法技術(shù)比較成熟。其反應(yīng)效率為 65%，電耗 40kwh/kg，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 700h 以上。流化床反應(yīng)器使用石英做襯墊，外包不銹鋼材料形成冷卻夾套，流化床垂直分離成加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)。三氯氫硅和氫氣的混合氣體通過噴嘴高速噴入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)加有小粒徑硅粉作為晶種顆粒。利用電阻加熱器對(duì)加熱區(qū)進(jìn)行加熱，加熱區(qū)通過輻射方式將熱量傳遞到反應(yīng)區(qū)，在高溫的反應(yīng)區(qū)中，三氯氫硅和氫氣在晶種顆粒 表面進(jìn)行還原反應(yīng)，通過氣相沉積在晶種表面生產(chǎn)顆粒狀多晶硅 而產(chǎn)品顆粒硅又可通過粉磨系統(tǒng)，制取小粒徑的品種顆粒加入到流化床反應(yīng)區(qū)中。 （ 2）工藝特點(diǎn) 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 6 由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低、成本低。該方法的缺點(diǎn)是安全性較差，危險(xiǎn)性較大；生長(zhǎng)速率較低 (4～6Ixm/min)；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有 2%～ 10%；還原溫度高 (1200℃ )，能耗高 (達(dá)250kwh/kg)，產(chǎn)量低。 三氯氫硅流化床法具有以下特點(diǎn)： ① 利用 SiHCl3 代替 SiCl4 作為含硅 的原料氣，既減少灰塵產(chǎn)生，又一定程度改善產(chǎn)品顆粒硅的外部形貌； ② 通過 SiHCl3定點(diǎn)噴射人反應(yīng)區(qū)，使含硅的原料氣和晶種顆粒充分接觸，提高了沉積速度； ③ 將流化床垂直分離成加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)，通過輻射傳熱將熱量傳遞到反應(yīng)區(qū)，較好地解決了反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布問題； ④ 在加熱區(qū)使用優(yōu)良的石英襯墊； （ 3）流化床法和改良西門子法的比較 氯氫硅流化床法應(yīng)用到現(xiàn)有改良西門子法的全部生產(chǎn)流程，包括三氯氫硅合成工序、三氯氫硅精餾工序、尾氣干法回收工序以及其他的公共工程。同改良西門子法比較，唯一改變 的就是還原工序。 使用三氯氫硅流化床法有以下好處：通過使用流化床，連續(xù)生產(chǎn)過程取代了改良西門子法批次間歇生產(chǎn)。由于生成的直接是顆粒狀多晶硅，省去了破碎和腐蝕兩道工序，在用于直拉單晶硅生產(chǎn)中優(yōu)勢(shì)明顯，特別是隨著直拉單晶硅爐連續(xù)加料系統(tǒng)制造技術(shù)的發(fā)展及其在直拉單晶硅生產(chǎn)工藝上的應(yīng)用，顆粒狀多晶硅的優(yōu)勢(shì)更明顯。由于參加反應(yīng)的顆粒硅品種表面積大，沉積速度大幅提高，故生產(chǎn)效率高，大大減少了能源消耗，降低了成本。使用流化床進(jìn)行化學(xué)氣相沉積多晶硅時(shí)面臨的幾個(gè)問題： 加熱方面：通過輻射傳熱，熱損失相對(duì)較大， 且存在對(duì)氣體加熱不均勻的問題；由于顆粒硅表面積大，更容易引起沾污，如爐壁重金屬元素污染等；在高溫下，氯氫硅會(huì)形成小顆粒餾分灰塵在尾氣中排放，既對(duì)尾氣回收系統(tǒng)造成影響，又造成原料損失；由于爐壁溫度較高，容易在爐壁產(chǎn)生沉積。 冶金法 冶金法制備太陽能級(jí)多晶硅是指以冶金級(jí)硅為原料 ， 經(jīng)過冶金提純制得純度在 %以上用于生產(chǎn)太陽能電池的多晶硅原料的 方 法 。 冶金法在為太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)服務(wù)上，存在成本低、能耗低、產(chǎn)出率高、投資門檻低等優(yōu)勢(shì)，通過發(fā)展新一代載能束高真空冶金技術(shù)，可使純度達(dá)到 6N 以上，并在若干年內(nèi)逐步發(fā)展成為太陽能級(jí)多晶硅的主流制備技術(shù)。 其 工藝流程 圖如 23 所示： 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 7 圖 23 冶金法工藝流程圖 工藝特點(diǎn) 不同的冶金級(jí)硅含有的雜質(zhì)元素不同，但主要雜質(zhì)基本相同 ， 主要包括 Al、Fe、 Ti、 C、 P、 B 等雜質(zhì)元素。而且針對(duì)不同的雜質(zhì) 也研究了一些有效的去除方