【正文】 類似西門子法固定床反應器，在 800℃ 和 下進行熱分解，反應如下： 24 2HSiSiH ?? （ 211） 硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點低，反應設備要密閉，并應有防火、防凍、防爆等安全措施。 硅烷法 硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中 ， 是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的 70%左右。硅在西門子法多晶硅生產(chǎn)流程內(nèi)部的循環(huán)利用 。同時，高溫下還會發(fā)生部分副反應。 在 太陽能 利用上，單晶硅和多晶硅也發(fā)揮著巨大的作用。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別，但真正的鑒別須通過分析測 定晶體的晶面方向、導電類型和 電阻率 等。 多 晶 硅的利用價值 利用價值：從目前國際 太陽電池 的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢為 單晶硅 、多晶硅、帶狀硅、 薄膜 材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。加熱至 800℃以上即有延性， 1300℃ 時顯出明顯變形。熔融的單質硅在過冷條件下凝固時，硅原子以 金剛石 晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結合起來，就結晶成多晶硅。此外，多晶硅的生產(chǎn)技術還有碳熱還原法和區(qū)域熔煉法等。該工藝將工業(yè)硅加工成 SiHCl3，再讓 SiHCl3在 H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。 0— 25分 論文（設計）質量 論證、分析邏輯清晰、正確合理， 0— 20分 3 工作量 內(nèi)容充實，工作飽滿，符合規(guī)定字數(shù)要求。 （ 6）所有學生必須在 月 日之前交論文初稿。 （ 2）選題有一定的理論意義與實踐價值，必須與所學專業(yè)相關。 （ 3）主題明確，思路清晰。 論文（設計）日期： 任務下 達日期 2020 年 2 月 17 日 完成日期 2020 年 4 月 8 日 指導教師簽字： 畢 業(yè) 論 文（設 計）成 績 評 定 報 告 序號 評分指標 具 體 要 求 分數(shù)范圍 得 分 1 學習態(tài)度 努力學習，遵守紀律，作風嚴謹務實，按期完成規(guī)定的任務。繪圖 (表 )符合要求。還原爐排出的尾氣 H SiHCl3和 HCl經(jīng)過分離后再循環(huán)利用。碳熱還原法是利用高純碳還原二氧化硅制取多晶硅的。 灰色 金屬光澤 ， 密度 ～ 熔 點 1410℃ ,沸點 2355℃ 。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應。多晶硅可作拉制 單晶硅 的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質方面。 多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當代 人工智能 、 自動控制 、 信息處理 、 光電轉換 等半導體器件的 電子信息 基礎材料。雖然從目 前來講，要使 太陽能發(fā)電 具有較大的市場，被廣大的消費者接受，就必須提高太陽電池 的光電轉換效率，降低生產(chǎn)成本。 其主反應為： H ClSiHS iH C l Co 31100~108023 ????? ??? （ 21） 副反應為： 249003 234 HS iClSiS iH Cl Co ???? ?? ? （ 22） H C lSiHSiCl 42 24 ?? ??? （ 23） 412020 22 S iClH ClSiS iH Cl Co ????? ?? ? （ 24） H C lSiC lSiH C l ??? ?? 23 高溫 （ 25） H C lBBC l 622 3 ?? ?? （ 26） 6H22 3 ?? ?? PPCl (27) 生產(chǎn)的目的為控制各項條件向主反應方向發(fā)生，盡量減少或杜絕副反應的發(fā)生。 （ 1） 工藝流程 化工系畢業(yè)論文（設計） 3 圖 21 西門子法工藝流程圖 （ 2）工藝特點 改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為 8～ 10txm/min，一次通過的轉換效率為 5%～ 20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉換效率是最高的。 SiHCl3還原時一般不生產(chǎn)硅粉，有利于連續(xù)操作。 （ 1） 工藝流程 圖 22 硅烷法工藝流程圖 硅化鎂法是用 Mg2Si 與 NH4Cl 在液氨中反應生成硅烷。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實驗室應該高度關注的問題 。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應用不及西門子法。雖然改良西門子法應用廣泛，但是硅烷法很有發(fā)展前途。該法能耗低，粒狀多晶硅生產(chǎn)分解電耗為12kw挪威 REC 公司是世界上惟一一家業(yè)務貫穿整個太陽能行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的公司，是世界上最大的太陽 能級多晶硅生產(chǎn)商。 2020年， REC 公司利用該技術生產(chǎn)太陽能級多晶硅， 2020 年的產(chǎn)能達 6500t。 以三氯氫硅為含硅原料氣，通入加有小顆粒硅粉的流化床反應器內(nèi)進行連續(xù)的氣相化學沉積，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。流化床反應器使用石英做襯墊，外包不銹鋼材料形成冷卻夾套，流化床垂直分離成加熱區(qū)和反應區(qū)。該方法的缺點是安全性較差，危險性較大；生長速率較低 (4～6Ixm/min)；一次轉換效率低，只有 2%～ 10%；還原溫度高 (1200℃ )，能耗高 (達250kw 使用三氯氫硅流化床法有以下好處：通過使用流化床，連續(xù)生產(chǎn)過程取代了改良西門子法批次間歇生產(chǎn)。 冶金法 冶金法制備太陽能級多晶硅是指以冶金級硅為原料 ， 經(jīng)過冶金提純制得純度在 %以上用于生產(chǎn)太陽能電池的多晶硅原料的 方 法 。自從 1975 年 Wacker 公司用澆注法制備多晶硅材料以來，冶金法制備太陽能級多晶硅被認為是一種有效降低生產(chǎn)成本、專門定位于太陽多級多晶硅的生產(chǎn)方法，可以滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展需求。 多晶硅尾氣分離回收分為濕法回收、干法回收和膜分離回收 3 種，其中干法回收為主流技術。從深冷回收器出來的尾氣除 H2外，還殘留少量的 SiHClSiCl SiH2Cl2 及，再將經(jīng)深冷回收氯硅烷后的尾氣用水洗滌，氯硅烷水解生成HCl 和 SiO2,HCl 溶于水形成鹽酸作為副產(chǎn)品出售或將其中和處理。在第 3 代西門子工藝中，用 SiCl4 和 SiHCl3混合液將 HCl 吸收、解吸，回收 HCl 用于硅氯氫化或四氯化硅氯氫化，實現(xiàn)改良西門子法制備多晶硅的完全閉路循環(huán)。吸收 HCl 的氯硅烷混合液在解吸塔解吸 HCl 后返回吸收、解吸系統(tǒng)，循環(huán)使用。利用 H HCl、氯硅烷在活性炭吸附劑表面吸附能力的差異，分離 H HCl、氯硅烷。各吸附塔切換吸附、再生，連續(xù)凈化和提純 H2。其方法是：將從流化床反應器出來的合成器冷凝后的不凝氣經(jīng)壓縮機加壓后送人氫氣膜分離器分離 H2，氫氣膜分離器的非滲透氣送人回收冷凝器中，進一步冷凝后得到 SiHCl SiCl4，不凝氣 HCl作為原料返回流化床反應器。 與鈀膜及其合金膜相比，有機膜和其他非金屬無機膜對氯離子抵抗力較強。但是有機膜存在一定程度的溶脹問題，目前對專門用于 H HCl 和氯硅烷體系分離的膜研究較少，隨著基于嵌段共聚物的新型分離膜等新型膜制備技術的發(fā)展及對專門適用于氯硅烷、 H2 和 HCl 體系分離的膜研制，將 進一步推動膜分離技術在多晶硅尾氣回收中的應用，并逐步擴展至多晶硅制備工藝的其他工序，例如將膜分離技術應用于含有少量氯硅烷的多晶硅還原爐的置換氣體 N、 H2的分離和循環(huán)使用等。 氫氣對多晶硅質量的影響 氫氣中混有水汽和氧，含氧大于 20ppm，露點大于 30℃ 時，則會水解或氧化，生成一種二氯化硅氧化層附著于硅棒上，在這種被氧化的硅棒上又繼續(xù)沉淀硅時，就形成了氧化夾層。因此生產(chǎn)過程中要嚴格控制嚴格控制氫氣、 N2 和氬氣純度，硅芯加熱前要用充分的置換時間，把爐內(nèi)空氣和爐壁上的水分趕凈，裝爐前要認真對設備做檢查防止漏水現(xiàn)象。這種疏松粗糙的結構夾層中間常常有許多氣泡和雜質，在拉單晶前無法化工系畢業(yè)論文（設計） 12 用酸腐蝕掉，在拉單晶熔料時，輕者使硅棒液面波動，重者產(chǎn)生硅跳以至于無法使用，避免溫度夾層應注意：啟動后空燒半小時，溫度在 1080～ 1100℃ 進料，整個生產(chǎn)過程中溫度也應穩(wěn)定控制在 1080℃ 。選擇合適的配比使之既有利于提高硅的變化率，又有利于抑制 B、 P 的析出而影響產(chǎn)品質量。油、氯離子、氧化物或粉塵的介入將嚴重影響多晶硅的質量。 其他 除上述以外，硅油、石墨件等也會引起影響多晶硅質量油狀物是還原過程中于低溫處 (低于 300℃ )產(chǎn)生的。高溫下，石墨件也會同 HCl 反應，使產(chǎn)品質量出現(xiàn)波動。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應。幾乎對金屬和非金屬都起腐蝕作用。能與一些活性 金屬粉末 發(fā)生反應，放出氫氣。與氧化劑發(fā)生反應，有燃燒危險。 ⑺ 氫氟酸：腐蝕性極強。與易燃物 (如苯 )和有機物 (如糖、纖維素等 )接觸會發(fā)生劇烈反應，甚至引起燃燒。有開裂和爆炸的危險。 ① 電解時有強大的電流通過，如果電氣的絕緣不良或防爆電 器質量達不到要求極易產(chǎn)生電火花，電解車間往往容易發(fā)生氫氣泄漏，遇到電火花或其它明火就會發(fā)生燃燒或爆炸。 ④ 電解所 得到的氧氣如果回收利用，若氧氣純度降低或不穩(wěn)定，將使瓶裝氧氣質量下降。 (2) 氯化氫合成工序 氯化氫合成工序涉及的主要物料為氫氣、氯氣和氯化氫，主要設備有氫氣、氯氣緩沖罐、氯化氫 合成爐 (操作壓力 )、氯化氫冷卻器和氯化氫吸收液罐等。如果同時事故處理裝置失效，會發(fā)生連帶事故氯氣中毒?？赡艹霈F(xiàn)局部過熱，有可能出現(xiàn)反應失控現(xiàn)象，導致物料泄漏。點火操作時可能發(fā)生火災爆炸事故。主要設備三氯氫硅合成爐、合成氣洗滌塔等。由于三氯氫硅遇水會發(fā)生劇烈反應，生成有強腐蝕性的氯化氫，并放出大量的熱。如果冷卻循環(huán)系統(tǒng)出現(xiàn)故障，反應熱不能及時導出。氯硅烷的提純直接影響到產(chǎn)品質量。 ② 在精餾過程中空氣進入塔器、容器與三氯氫硅形成爆炸性混合物，遇火源可能導致火災、爆炸事故。 (5) 氯硅烷貯存工序 本工序設置以下貯槽：氯硅烷貯槽、工業(yè)級三氯氫硅貯槽、工業(yè)級四氯化硅貯槽、氯硅烷緊急排放槽等。 (6) 三氯氫硅氫還原工序 三氯氫硅還原工序汽化的三氯氫硅與氫氣發(fā)生還原反應硅沉積到硅芯上，同時產(chǎn)生氯化氫氣體。本工序主要危險性在于氫氣泄漏，并且積聚以及三氯氫硅泄漏引發(fā)火災爆炸事故。工序中主要涉及的設備有洗滌塔、混合氣壓縮機、氯化氫解析塔、氫氣變壓吸附設備等。可以充分利用資源。 中毒、窒息事故危險、有害因素 發(fā)生中毒、窒息事故的主要原因為：設備、管道密封不好或因腐蝕泄漏，操作、檢修失誤或處理不及時，防護用品配備不當或失效，不會使用防護器具或取用不方便，導致氯氣、三氯氫硅、四氯化硅泄 漏水解產(chǎn)生的大量有毒氯化氫氣體等有毒有害物質與操作人員接觸，發(fā)生中毒、窒息事故，并迅速外泄污染環(huán)境，導致周邊敏感區(qū)內(nèi)人員的中毒事故。 ⑶ 如果三氯氫硅合成爐的加料裝置不暢，氮氣壓力不夠，也會使氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅氣體從加料口逸出，導致泄漏和中毒事故的發(fā)生。 ⑹ 氮氣用于向三氯氫硅合成爐輸送硅粉、作為成品儲罐的惰性氣體保護氣和用于可燃氣體、液體設備管道的置換的惰性氣體，該項目所使用的是 瓶裝氮氣，雖然不燃，但如果氮氣瓶或管道泄漏會導致處于泄漏區(qū)下風向或通風不好的空間內(nèi)的人員發(fā)生窒息事故。電氣危害電氣傷害具有突然、危險性大的特點，容易造成惡性事故。電氣傷害主要涉及供配電、電氣設備和電氣防護裝置、措施等方面。 灼燙 和高處墜落 生產(chǎn)裝置反應器、加熱爐部分溫度較高，另外還有高溫的蒸汽、物料管線。在操作、巡檢、檢修中，人員在高處平臺上作業(yè)或沿爬梯頻繁上下時，如圍欄、護欄、梯子等防護設施不當有發(fā)生高空墜落、滑跌傷亡事故的危險。操作人員必須配戴防塵口罩。太陽電池的種類很多，依材料的種類來分，可分為單晶硅、多晶硅、非晶硅、 Ⅲ 一 V 族 (如砷化鎵、磷化銦、磷化鎵銦 )、 II 一 gl 族 (如碲化鎘、硒化銦銅 )等。但因為太陽能電池造價昂貴，制約了其應用范圍。近年來，太陽能電池生產(chǎn)技術不斷得到研究開發(fā)，生產(chǎn)成本不斷降低，電池轉換效率不斷提高，太陽能電池的應用 Lt 益普及并拓展，已日漸成為電力供應的重要來源。硅的原子序數(shù)為 14，其電子組態(tài)為 1s 2s 2P 3s 3P，其中內(nèi)層的 10 個電子 (1s 2S 2P)，被原子核緊密的束縛著，而外層的 4 個電子 (3s 3p)受到原子核的束縛較小 ，如果得到足夠的能量，則可使其脫離原子核的束縛而成為自由電子，硅原子外層的這 4 個電子又稱為價電子，而硅的晶體結構是屬于鉆石晶體結構，每個原予與鄰近的四個硅原子形成共價鍵，如果在純硅之中摻人三價的雜質原子，例如硼原子 (B)，此三價的雜質原子，將取代硅原子的位置，因為硼原子只有三個電子可供與鄰近的硅