【正文】 (如P84,Ultem等)和熱固性聚酰亞胺(Knel模制零件等)。追溯它的發(fā)展史可以看到它是一類大有發(fā)展前途的高分子材料[29]。1908年首先合成芳族聚酰亞胺，50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亞胺。1961年杜邦公司生產(chǎn)出聚均苯四甲酰亞胺薄膜(Kapton),1964年開發(fā)生產(chǎn)聚均苯四甲酰亞胺模塑料(Uespel)，1965年公開報道該聚合物的薄膜和塑料。繼后，它的粘合劑、涂料、泡沫和纖維相繼出現(xiàn)。1964年Amoco公司開發(fā)出聚酰胺亞胺電器絕緣用清漆(AI),1972年該公司開發(fā)了模制材料(Torlon),1976年Torlon商品化。1969年法國羅納普朗克公司(RhonePoulene)首先開發(fā)成功雙馬來酰亞胺預聚體(Kerimid 601)，該聚合物在固化時不產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體，容易成型加工，制品無氣孔，它是先進復合材料的理想母體樹脂，以這種樹脂為基礎(chǔ)該公司制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料(Kinel)。1972年美國GE公司開始研究開發(fā)聚醚酰亞胺(PEI)，經(jīng)過10年的試制和試用，在1982年建成1萬噸生產(chǎn)裝置，并正式以商品名Ultem在市場上銷售。1978年日本宇部興產(chǎn)公司介紹了聚聯(lián)苯四甲酰亞胺UPIlex R,繼后又介紹了UPIlexs。該聚合物制備的薄膜其性能與Kapton存在相當大的差異，特別是線脹系數(shù)小，非常適宜作復銅箔薄膜，廣泛用于柔性印刷線路板。1994年日本三井東壓化學公司報道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注射和擠出成型用粒料。為此，近些年來人們對聚酰亞胺予以高度的重視，聚酰亞胺的研究與應用得以迅速發(fā)展[30][31]。到目前為止，聚酰亞胺已有20多個大品種，美國、西歐和日本的制造商共41家，其中美國16家、西歐11家、日本14家。此外，臺灣省、韓國、馬來西亞、中國和俄羅斯都有廠家生產(chǎn)聚酰亞胺。初步估計世界生產(chǎn)廠家在50家以上。并且聚酰亞胺種類繁多，重要品種就有20多個，其應用領(lǐng)域也在不斷擴大。我國聚酰亞胺材料發(fā)展也很快，研究較多的有中科院化學研究所、長春應用化學研究所、上海合成樹脂研究所等，北京航空航天大學近幾年來也開展了這方面的研究工作，并取得了初步成果。中科院化學所專門從事PMR聚酰亞胺的研究開發(fā)、四川聯(lián)合大學(成都科技大學)，研究雙馬來酰亞胺樹脂及制品，西北工業(yè)大學以聚氨基酰亞胺的研究開發(fā)為主，上海市合成樹脂研究所以研究開發(fā)聚均苯四甲酰亞胺，聚醚酰亞胺為主、桂林電器科學研究所以研究開發(fā)聚酰亞胺薄膜的流延裝置為主。據(jù)不完全統(tǒng)計，聚酰亞胺的研究開發(fā)和應用單位約50多家，主要研究生產(chǎn)廠家約20家，生產(chǎn)發(fā)展已初具規(guī)模，目前全國生產(chǎn)能力已達700t/a，隨著我國航空、航天、電器、電子工業(yè)和汽車工業(yè)的發(fā)展，聚酰亞胺行業(yè)也會有大的發(fā)展。我國聚酰亞胺開發(fā)的品種很多，涉及均酐型、偏酐型、聯(lián)苯二酐型、雙酰A–酐型、醚酐和酮酐型等。據(jù)不完全統(tǒng)計，16家生產(chǎn)廠的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)能力達609t，1997年共銷售150t，其中上海市合成樹脂研究所、常熟航天絕緣材料廠、寶應亞寶絕緣材料廠生產(chǎn)能力均在40t/a以上。全國生產(chǎn)聚氨基雙馬來酰亞胺近30t/a。 　本課題的主要研究內(nèi)容通過分析國內(nèi)外對多晶硅薄膜的研究，我們可以看到表面鈍化層的鈍化效果關(guān)系著多晶硅薄膜性能的穩(wěn)定性和使用壽命。綜合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀以及本實驗室研究條件，確定本課題的主要研究內(nèi)容如下：（1）采用LPCVD工藝制備多晶硅納米薄膜SiO2鈍化層。（2）采用PECVD工藝制備多晶硅納米薄膜SiO2和Si3N4鈍化層。（3）制備含有聚酰亞胺樹脂的鈍化層。（4）制備不同配比的聚酰亞胺和SiO2混合的鈍化層。（5）對制備的各種多晶硅納米薄膜進行表征并利用微波光電導衰減儀進行壽命的測試。（6）對各種薄膜鈍化的效果進行對比和分析。第2章 多晶硅薄膜表層鈍化的原理及測試方法多晶硅薄膜表層鈍化是指使用半導體工藝制作多晶硅原片，并利用薄膜鈍化的工藝在多晶硅表面形成一層活多層鈍化層，從而通過表層鈍化是多晶硅的壽命和性能得到改善。半導體尤其是多晶硅的對工作條件的要求很高，要求環(huán)境干燥，清潔，無灰塵，這就對半導體的使用壽命，表層的抗腐蝕提出了較高的要求，而表層鈍化就可以在半導體的表面形成一層致密的鈍化層，延長半導體使用壽命，提高利用價值。本章將從表層鈍化的各種材料質(zhì)入手，介紹氮化硅，聚酰亞胺的性質(zhì)和特點，對薄膜的鈍化工藝進行對比，包括濺射法、常壓化學氣相沉積法（APCVD）、低壓化學氣相沉積（LPCVD）和等離子體增強化學氣相沉積（PECVD），并介紹了多晶硅薄膜的測試方法。 　氮化硅的性質(zhì)本體氮化硅是一種很好的絕緣材料，有很高的電阻率，并具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。其耐高溫、抗熱沖擊能力強、硬度接近于金剛石。此外氮化硅能掩蔽二氧化硅所不能掩蔽的 Ga、Zn、OIn 等雜質(zhì)的擴散，因此可以說是一種理想的鈍化材料。為全面說明氮化硅，必須了解它的各方面性質(zhì)[32]。 氮化硅熱性質(zhì)及高溫穩(wěn)定性氮化硅薄膜的熱穩(wěn)定性與其化學鍵狀態(tài)直接相關(guān)。當?shù)璞∧ぶ械臍浜康蜁r，也就是 N－H、Si－H 數(shù)目很少時，薄膜的熱穩(wěn)定性很高，有報導低氫氮化硅薄膜在 900℃高溫熱處理時表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。如果薄膜中含有大量的 N－H、Si－H，則在高溫處理時 N－H、Si－H 尤其是 N－H很容易斷裂而釋放出氫，最終導致薄膜開裂。氮化硅在熱性質(zhì)方面的優(yōu)點之一，是它的熱膨脹系數(shù)比氧化硅更接近于硅。因此，MIS 結(jié)構(gòu)在界面處的機械應力較小。氮化硅的導熱性能也很好,表 31 列出了氮化硅熱性質(zhì)方面的數(shù)據(jù)[33]。氮化硅薄膜具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能，它在氧化過程中往往只是表面受到氧化。具報導，氮化硅薄膜在 1000℃的 H2O/O2中處理 6 小時后，氧化層的厚度僅為 20nm。但當其厚度低于臨界值時，薄膜表現(xiàn)不出抗高溫氧化性。薄膜中的氫含量尤其是 N－H 數(shù)目很小時，薄膜的抗高溫氧化性能最佳。氮化硅的導熱性能好，用射頻濺射或等離子增強法淀積的氮化硅膜，適宜作多層布線的絕緣層，它便于管芯散熱，這對提高布線壽命，特別是多層布線的可靠性是十分重要的。 氮化硅腐蝕特性氮化硅薄膜能有效地阻止 B、P、Na、As、Sb、Ge、Al、Zn 等雜質(zhì)的擴散，尤其是對 Na＋。有人報導，在 400℃和電場作用下的放射性 Na＋漂移實驗表明，氮化硅薄膜對 Na＋擴散起到了有效的屏障作用[34][35]。薄膜的光刻腐蝕是實際應用中的關(guān)鍵工藝，幾種介質(zhì)膜腐蝕速率的比較列于表 3－2 中。以二氧化硅作掩蔽時對氮化硅的腐蝕作用，發(fā)現(xiàn)磷酸中的水含量是一重要因素。水含量增加時，氮化硅的腐蝕速率增加，而二氧化硅的腐蝕速率少。180℃回流沸騰的磷酸對氮化硅膜是一種有效的刻蝕劑，其腐蝕速率為100埃/分鐘。在同樣條件下，二氧化硅的腐蝕速率為025埃/分鐘，元素硅的腐蝕速率為3埃/分鐘。氮化硅膜的光刻比二氧化硅困難，不能采用緩沖HF溶液直接腐蝕的辦法。表3－2膜的腐蝕速率以鉬膜作掩蔽膜，可在氮化硅膜上刻蝕出分辨率很高的圖案。表33列出了鉬掩蔽技術(shù)的工藝流程。表3－3鉬掩蔽工藝流程表表34為幾種材料的腐蝕速率表34幾種材料的腐蝕速率（半導體器件鈍化層氮化硅的研究，哈理工） 　聚酰亞胺的性質(zhì)具有聚酰亞胺鈍化保護層的集電成路芯片具有很低的漏電流、較強的機械性能以及耐化學腐蝕性能。同時，PI膜也可有效地遮擋潮氣，增加元器件的抗潮濕能力，從而改善芯片的電學性能,降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益[3638]。聚酰亞胺是一種高分子化合物，具有如下特性：表3聚酰亞胺的基本性能固化后的聚酰亞胺化學性能很穩(wěn)定，耐一切有機溶劑及磷酸、鹽酸、氫氟酸和其它稀酸,不耐強堿和熱的強酸。聚酰亞胺膜用于鈍化，能減緩后工藝的熱應力和機械損傷,同時聚酰亞胺膜還能減輕鋁的電遷移,降低引線開路引起的失效幾率。聚酰亞胺(PI)或其預聚體聚酰胺酸(PA)容易腐蝕成形,圖形清晰,邊緣整齊。聚酰亞胺的性能特點聚酰亞胺是重復單元中含有酰亞胺基團的芳雜環(huán)高分子聚合物。由于聚酰亞胺分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，使它具有其它高聚物無法比擬的優(yōu)異性能[39]。（1）PI的耐熱性非常好，由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的PI，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定最高的品種之一，它能在短時間耐受555℃本保持其各項物理性能，可在333℃以下長期使用。（2）PI可耐極低溫，如在269℃的液態(tài)氦中仍不會脆裂。（3）PI機械強度高，未填充的塑料的抗拉強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170MPa，而聯(lián)苯型聚酰亞胺(UPIlex S)達到400MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3～4GPa，纖維可達到200GPa，據(jù)理論計算，由均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達500GPa，僅次于碳纖維。（4）PI化學性質(zhì)穩(wěn)定，一些品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，耐水解，經(jīng)得起120℃，500h的水煮。（5）PI抗蠕變能力強，在較高溫度下，它的蠕變速度甚至比鋁還小。（6）PI耐輻照性好，在高溫、高真空及輻照下穩(wěn)定，揮發(fā)物少，一種PI纖維經(jīng)11010rad快電子輻照后其強度保持率90%。（7）PI摩擦性能優(yōu)良，在干摩擦下與金屬對摩時，可以向?qū)δγ孓D(zhuǎn)移，起自潤滑作用，并且靜摩擦系數(shù)與動摩擦系數(shù)很接近，防止爬行的能力好。（8）PI介電性能優(yōu)異，介電損耗103，介電強度為100～300kv/mm，體積電阻為1017cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持較高水平。（9）PI為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。（10）PI在極高的真空下放氣量很少。（11）PI無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性。例如，在血液相容性試驗中為非溶血性。體外細胞毒性試驗為無毒。 薄膜鈍化工藝 濺射法濺射這一物理現(xiàn)象早在1852年就已被Grove所發(fā)現(xiàn)，即指荷能粒子轟擊固體表面，使固體原子(或其分子)從其表面射出的現(xiàn)象。但是直到20世紀20年代，濺射才被Lnagmuri發(fā)展成為一種薄膜沉積技術(shù)。經(jīng)過80多年的發(fā)展，濺射鍍膜法已被廣泛地應用于各種薄膜的制備當中，它不僅是硅基半導體技術(shù)中沉積金屬薄膜的主要形式，而且也是沉積氮化硅、二氧化硅、三氧化鋁等介質(zhì)薄膜的常用方法。濺射鍍膜法具有許多優(yōu)點：所成薄膜的密度高(通常與塊狀材料一樣)，針孔少；在濺射過程中，等離子體對基板同時具有清洗和激活作用，這使得膜層與基板之間的附著力大大加強，從而使所制備濺射膜和基板之間具有很好的附著性能。在濺射鍍膜時，由于放電電流和靶電流可以分別控制，所以，濺射時膜厚的可控性和多次濺射時膜厚的再現(xiàn)性好，能有效地沉積預定厚度的薄膜。此外，濺射鍍膜法還可以在較大面積上獲得厚度均勻的薄膜。并且，濺射鍍膜法氮化硅薄膜的應力狀態(tài)與沉積參數(shù)密切相關(guān)，隨著薄膜成分的改變，其值可以在張應力和壓應力之間變化，這樣就可以通過改變沉積參數(shù)的方式，制備不同應力狀態(tài)的氮化硅薄膜以滿足不同器件的要求[40]。當然，濺射鍍膜法也存在著沉積速率較低，設(shè)備昂貴，尤其是沉積時兩電極問大的偏壓會對薄膜造成較大的損傷以及要求襯底溫度較高等缺點。近些年來，隨著射頻濺射和磁控濺射等技術(shù)的發(fā)展，在實現(xiàn)快速濺射沉積和降低基板溫度方面已取得了很大的進展[41]。 常壓化學氣相沉積法（APCVD） 常壓化學氣相沉積就是在常壓環(huán)境下，反應氣體受熱后被NZ或Ar等惰性氣體輸運到加熱的高溫基片上，經(jīng)化合反應或熱分解生成固態(tài)薄膜。由于這種沉積是在常壓下進行的，且僅僅依靠熱量來激活反應氣體實現(xiàn)薄膜的沉積，所以與其它CVD相比，其設(shè)備非常簡單，操作方便，是早期制備氮化硅薄膜的主要方法。但是，由于反應是在常壓下進行的，在生成薄膜材料的同時各種副產(chǎn)物也將同時產(chǎn)生。常壓下分子的擴散速率小，不能及時排出副產(chǎn)物，這既限制了沉積速率，又加大了膜層污染的可能性，導致薄膜的質(zhì)量下降。由于沉積溫度較高(一般大于1000K)，它不能用來制備多層布線間的絕緣介質(zhì)膜和保護金屬引線的鈍化膜?，F(xiàn)已逐漸被后來的低壓化學氣相沉積和等離子體增強化學氣相沉積所取代[42]。常壓化學氣相淀積（APCVD）設(shè)備示意圖 低壓化學氣相沉積(LPCVD)APCVD氮化硅薄膜不能滿足器件性能日益提高的要求，必須尋找新的沉積方法。APCVD氮化硅膜的不足之處在于沉積速率低，薄膜污染嚴重，究其原因在于反應室中高的壓強降低了分子的擴散速率和排出污染物的能力。由熱力學知識，低壓下氣體分子的平均自由程增大，使得分子的擴散速率增大，從而提高了薄膜在基片表面的沉積速率。同時，低壓下氣體分子在輸運過程中碰撞的幾率小，即在空間生成污染物的可能性小，這就從污染源上減小了薄膜受污染的可能性。正是利用這一原理，人們在APVCD的基礎(chǔ)上研制出了LPCVD。LPCVD克服了APCVD沉積速率小、膜層污染嚴重等缺點，因而所制備氮化硅薄膜的均勻性好，缺陷少，質(zhì)量高。并可同時在大批量的基板上沉積薄膜，易于實現(xiàn)自動化，效率高，現(xiàn)己成為半導體工業(yè)中制備氮化硅薄膜的主要方法[43,44]。低壓化學氣相淀積（LPCVD）設(shè)備示意圖然而，LPCVD也有不足之處，其中最為突出的一點就是它的沉積溫度一般要高于1000K，仍然屬于高溫沉積工藝。高溫會帶來以下主要問題:容易引起基板結(jié)構(gòu)上的變形和組織上的變化，從而將會降低基板材料的機械性能。基底材料與膜層材料之間在高溫下也會相互擴散，在界面上形成某些脆相性，從而削弱兩者之間的結(jié)合力。高溫下，基板中的缺陷會繼續(xù)生長和蔓延，雜質(zhì)也會發(fā)生再分布，在不同程度上影響了薄膜的界面特性。這些就決定了LPCVD仍然不能用于多層布線間絕緣膜的沉積，也不能用于非耐熱性基片上薄膜的沉積[42]。 等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)等離子體增強化學氣相沉積，是利用輝光放電的物理作用來激活粒子的一種化學氣相沉積反應，是集等離子體輝光放電與化學氣相沉積于一體的薄膜沉積技術(shù)。在輝光放電所形成的等離子體場當中，由于電子和離子的質(zhì)量相差懸殊，兩者通過碰撞交換能量的過程比較緩慢，所以在等離子體內(nèi)部沒有統(tǒng)一的溫度，就只有所謂的電子氣溫度和離子溫度。此時，電子氣的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高