【正文】 酸經氯化、氨化、脫水成氰的工藝路線，由于該路線三廢較多，污染環(huán)境，為解決這些問題，結合公司氨氧化反應的優(yōu)勢，我們選擇了以聯(lián)苯、乙酰氯為原料合成聯(lián)苯乙酮，再經催化氨氧化合成 4氰基聯(lián)苯。其反應原理如下。 二、 小試試驗過程 本產品經過長達一年的小試，不斷對實驗條件進行探索，摸清了實驗合成本產品的優(yōu)化條件，并對每一步反應作出評價。認為第二步氨氧化合成聯(lián)苯氰最為關鍵，并對此作了深入研究，取得了可靠的數(shù)據(jù)，為中試作好了準備。 聯(lián)苯乙酮的合成 將聯(lián)苯 77kg（ ）（工業(yè)品），溶于 100ml二氯乙烷中備用，在一個裝有攪拌，冷凝管的三口燒瓶中，加入 300ml二氯乙烷，用鹽水降溫至 20℃時，一次性加入無水三氯化鋁（工業(yè)品） 80g()后，開啟攪拌，繼續(xù)降溫至 0— 5℃， 滴加乙酰氯（工業(yè)品） 43g()，并在 05℃間保溫半小時后，于同樣溫度下滴加預先配聯(lián)苯溶液，并保溫 4 小時，反應結束后將反應液緩慢傾入 500ml+500g 碎冰的冰水混合液中水解，確保水解溫度不超過 15℃，攪拌 20 分鐘后靜止分層，水相分兩次用 500ml二氯乙 烷萃取后，水相棄之，合并有機體，蒸餾回收二氯乙烷套用，剩余有機物冷卻降溫結晶得黃色固體結晶 94g、收率 96%、溶點 109112℃、 HPLC含量 99%。 聯(lián)苯 氰 的合成 將聯(lián)苯乙酮通過液化后，靠 汽帶 通過沸騰床，經催化劑在 NH3 空氣的作用下氨氧化 合成聯(lián)苯氰 ，并針對在不同的反應溫度，催化劑，氨比情況下作出探討，找到了優(yōu)化條件，為中試生產奠定了基礎。 a、反應溫度的選擇 在小試沸騰床中，加入 100g催化劑，每小時以 2g/s的速度進料 48g，相同的空氣與氨比條件在不同的溫度下，對反應出物料的結果進行分析如下表 1 項目序號 溫 度 收 率 含 量 1 370— 380℃ 69% 72% 2 380— 400℃ 80% 89% 3 400— 420℃ 85% % 4 420— 440℃ 73% 95% 5 440℃以上 65% % 由上面表 1可看出，隨著溫度的升高，轉化率在不斷上升，但產品的收率卻在 400— 420℃時達到最大值，此時，含量也較好，粗品含量達到%，故反應時選擇溫度在 400— 420℃，小試效果比較好。 b、催化劑的選擇 在小試沸騰中，在同樣的條件下，反應溫度控制在 400— 420℃間，以三種不同型號的催化劑 Cat Cat Cat3進行篩選，反應結果如表 2 項目序號 催化劑 收率 含量 1 Cat1 75% 85% 2 Cat2 79% 93% 3 Cat3 86% 96． 5% 由表 2可知 ，在 Cat3的情況，產品收率可達到 86%，而且粗品含量，可達 %,故反應選擇 Cat3催化劑為該反應的催化劑 . C、氨比的選擇 在小試沸騰床中，以 Cat3催化劑，在 400— 420℃條件下，以同樣的條件，對不同氨比的情況進行比較，結果如下表 3 項目序號 氨 比 收 率 含 量 1 1． 0 63% 81% 2 1． 5 72% 87% 3 2． 0 87% 95． 9% 4 3． 0 83% 92% 5 3． 5 76% 82% 由表 3我們得到，在 Cat3催化劑， 400— 420℃下，在氨比 為 2的情況下反應的收承可達到 87%，粗品含量可達到 %,基本達到預期效果 ,故在反應過程中 ,應選擇氨比為 2 的氨氣用量 ,此時 ,氨氣消耗小 ,利用率高。 d、小試總結 4氰 基聯(lián)苯兩步反應，總收率可達到 83— 85%左右。 本工藝采用氨氧化合成聯(lián)苯氰 未見文獻報道，屬于首創(chuàng)。 本工藝氰化反應的小試優(yōu)化條件是：反應溫度 400— 420℃，在 Cat3催化劑條件下，氨比為 2 時，收率可達 87%。 本藝采用了氨氧化法，氨比小、三廢少，易于治理。 本工藝催化劑成本低廉、易得、產能大，具備成本優(yōu)勢。 由于小 試取得非常好的結果，為進一步優(yōu)化工藝條件，經公司 決定，對公司現(xiàn)有設備進行改造，進行中試，以便 盡快進入 市場。 三、 中試過程 在小試的質量和收率都達到滿意的基礎上，公司于 2021年 2 月份進行中試生產。 主要原材料規(guī)格 表 4 序號 名稱 產地 規(guī)格 理化性質 1 聯(lián)苯 國內 2 乙酰氯 國內 3 無水三氯化鋁 國內 4 二氯乙烷 國內 5 NH3 國內 中試生產過程 聯(lián)苯乙酮的合成 ? 投料量：聯(lián)苯 200kg 二氯乙烷 1500kg 無水三氯化鋁 225kg 乙酰氯 150kg ? 生產工藝 檢查所要用反應釜是可以進入正常工作狀態(tài)，原料是否存放在恰當?shù)奈恢谩? 將計量的 1000kg 二氯乙烷抽進付克酰化反應釜，降溫至 20℃左右備用。 當溫度降至 20℃，將 225kg 無水三氯化鋁一次性投入反應釜后，繼續(xù)降溫至 0— 5℃?zhèn)溆谩? 將計量好的乙酰氯 150kg 抽入高位槽備用。 ：抽進無水二氯乙烷 500kg溶解聯(lián)苯 200kg，配制成聯(lián)苯與二氯乙烷的混合溶液并抽進聯(lián)苯溶液高位 槽。 當付克反應釜溫度達 0— 5℃時，滴加三氯乙酰氯，控制溫度在 8— 10℃，并在滴加結束后，同樣的溫度下保溫兩小時。 保溫時間結束，繼續(xù)降溫至 0— 5℃，并在同樣的溫度下保溫 4— 6小時。 ，將反應液緩慢地滴入預先配制好的冰水混合物（ 800kg水 +800kg碎冰）中水解，并在物料放完繼續(xù)攪拌半小時后，沉降分層，水相用 100kg/次二氯乙烷漂現(xiàn) 2次，合并有機相去蒸餾釜。 ，并控制二氯乙烷在目的產物中的含量小于 %，并得淡黃色產物聯(lián)苯乙酮 10 批料生產情況一覽表 5 序號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 生產時間 17 號 18號 19 號 20 號 21 號 22 號 23號 24號 25 號 26 號 重 量 243 244 245 含 量 % % % % % % % % % % 收 率 % % % % % % % % % % 聯(lián)苯氰的合成 ● 投料量 聯(lián)苯乙酮： 40kg/hr 氨氣 ● 生產工藝 檢查沸騰床是否可以進入正常工作狀態(tài)，并加進催化劑 40 包，計 2021kg，并升溫至 400— 420℃進行活化 2 小時。 依次打開氨轉子，空氣轉子，進料開關，并以氨氣 20kg/hr、空氣 100 m3/hr，聯(lián)苯乙酮 40kg/hr的速度進料反應。 開啟降溫水，確保反應溫度控制在 400— 420℃。 、水吸收后，降溫至 40℃放料，每隔 6 小時放一次料。 物料經抽濾過濾，并進行離心用于得到白色產品聯(lián)苯氰。 相對應的 10批聯(lián)苯乙酮氨氧化成聯(lián)苯氰生產情況 表 6 批次 生產時間 聯(lián)苯乙酮 產品重量 含 量 收率 1 3 、 6 243 % % 2 3 、 6 244 kg % % 3 3 、 6 kg % % 4 3 、 7 kg % % 5 3 、 7 kg % % 6 3 、 7 189 kg % % 7 3 、 8 186 kg % % 8 3 、 8 kg % % 9 3 、 8 187 kg % % 10 3 、 9 245 kg % % 由表 6 可知，利用第一步反應合成的聯(lián)苯乙酮在氨氧化的情況下合成聯(lián)苯氰，收承基本在 83— 85%左右，粗品含量也基本穩(wěn)定在 96%左右，中試生產基本符合預期期型，產品質穩(wěn)定可靠。 聯(lián)苯氰的 理化 將反應所得聯(lián)苯粗品總計 （折干）于 230— 240℃， 真空下，精餾得 1700kg 產品，外觀白色結晶，含量 %，熔點 87— 89℃。 采用本工藝共生產出 粗品聯(lián)苯腈 ，并經理化后得到1700kkg 產品，含 量 %，粗品的收率 與質量基本吻合小試取得的數(shù) 據(jù)，全面驗證了小試工藝條件，并為工業(yè)化生產奠定了基礎，以下成果： （ 1） 本工藝采用氨氧化混合成聯(lián)本氰未 見有文獻報道，屬于首創(chuàng)填補國內 空白， （ 2） 本工藝催化劑價格低廉易得，產 品收率高，粗產品的摩爾收率 可達到 83— 85%左右。 （ 3） 本工藝單套設備產能大，月產以可達 15噸。 （ 4） 本工藝采用氨氧化混合成聯(lián)苯氰 ，摒棄了傳統(tǒng)的 socl