【正文】 一 樣 是 S P2而 C2則 是 S P 雜 化 。2雜 化 ，1/27/2023 73 例子 : 丙二烯的結(jié)構(gòu) CH2=C=CH2 1.) C1和 C3是 SP2雜化 。 而 C2是 SP雜化 2.) Π1與 Π2相互垂直 。 3.) ab垂直 cd(在兩個(gè) 相互垂直 的不同平面內(nèi) ) C CCabcd1/27/2023 74 3. 共軛二烯的結(jié)構(gòu) : 例子 : 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu) CH2=CHCH=CH2 1.) 4個(gè) C原子是 SP2雜化 , 且分子共面 。 2.) P2與 P3相互平行 。 Π1與 Π2相互平行 3.) 經(jīng) P2與 P3相互 交蓋 使 Π1與 Π2形成大 Π鍵（即 ΠΠ共軛體系又稱 聯(lián)合體 系是一個(gè)整 體 ）； 4.） CHHCHHHCHC1/27/2023 75 5.） *共軛二烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) : ? 兩個(gè)小 Π鍵（ Π1與 Π2）以及它們的 Π電子或 P電子離域了（共享一切）。 ? 鍵長改變（有平均化趨勢）在苯環(huán)中完全均等。 ? 大 Π電子 云在共軛體系中分布不勻是 多少交替 的 ? 氫化熱下降，共軛體系更穩(wěn)定。 C H 2 C H C H 2 C H C H 2H 小H 大C H 2 C H C H C H C H 3 共 軛 體 系 ， 穩(wěn) 性 好非 共 軛 體 系 ， 穩(wěn) 性 小C 3 多 C 4 少C 1 多 C 2 少1 2 3 4 51/27/2023 76 *共軛的本質(zhì)和分類 ? 共軛實(shí)為軌道 的 交蓋 ，由 獨(dú)立 體 變成 一個(gè) 聯(lián)合整體 （據(jù)其交蓋方式主分為 三種 ） ? ΠΠ共軛（ 共軛二烯中 Π1與 Π2 的交蓋） ? PΠ共軛和 σ Π超共軛（見下兩例：） C H 2C H 3C HC lCHHC H 2CC H 2C H 2C lHC H C H 2HC HC H 3 C l三 種 共 軛 均 有C l C H1/27/2023 77 *P Π共軛解釋烯丙基碳正離子穩(wěn)性 ??_ _H 原 子 C H2 C H C H3或 C H2R 或 C H R2 C H3 或 C H2R 或 C H R2烯 丙 基 碳 基 C H2 C H C H2 或 C H R 或 C R2C H2 或 C H R 或 C R2 — H 以 H 離 子 斷 則 生 成 了 烯 丙 基 碳 正 離 子如 果C H2 C H C H2 或 C H R 或 C R2C H2 或 C H R 或 C R21 21233C3是 S P2雜 化 其 P 軌 道 上 是 空 的 只 帶 個(gè) 正 電 荷 ， 且 正 電 荷 分 散 在 三 個(gè) 碳 原 子 的共 軛 體 系 中 為 三 個(gè) 碳 原 子 所 共 享故 而 特 穩(wěn)C H2 C HCHHC H2 C HC H2C H2 C H C H2 C H2 C H C H2 C H2 C H C H2極 限 式極 限 式 雜 化 式恒 等1/27/2023 78 4. 共軛二烯的特性 :1.)1,4加成 C H2 C H C H C H2共 軛 二 烯 的 低 溫 1,2_ 加 成 和 室 溫1,4_ 加 成 H XC H2 C H C H C H2HC H2 C H C H C H2 C H2 C H C H C H2H HXX1 , 2 _ 加 成產(chǎn) 物 穩(wěn) 性 差1234C H2 C H C H C H2HXC H2 C H C H C H2X HC H2 C H C H C H2B r2H B rC H2 C H C H C H2B rB rC H2 C H C H C H2B r H產(chǎn) 物 穩(wěn) 性 好1，4 加 成多少1，4 加 成1/27/2023 79 舉例 C H2 C H C H C H C H3C3多RC1多 C2少H X1 2 3B r2H B r4C H2 C H C H C H C H3H XC H3 或 C H 3 或 RB rHB rB rH XC H3XH1/27/2023 80 4. 共軛二烯的特性 :2.)DA雙烯合成 C O O C H2C H3C O O C2H5稱 親 雙 烯 體和當(dāng) 親 雙 烯 體 上 有 吸 電 子 基 時(shí) 則 反 應(yīng) 容 易C H OC NC O O HC O O R吸 電 子 基C O O C H3C O O C H2C H3C O O C H2C H3C O O C H3OOOOOOO1/27/2023 81 本章節(jié)要求 ? 烯烴 的順反異構(gòu)體 命名 ? 烯烴的 親電加成 、 氫化 和 氧化 反應(yīng) ? 炔 烴的 水合 和 末端炔 的 酸性 ? 共軛二烯的 1,4加成 ? 遼解誘導(dǎo)效應(yīng)并比較不同 碳正離子的穩(wěn)性 ? 比較 不同基團(tuán)的優(yōu)先 (大小 )順序 ? 烯烴的反馬氏加成 ? 共軛二烯的 DA協(xié)同 1,4周環(huán)加成 1/27/2023 82 第四章 脂環(huán)烴 一 .分類和命名 : :1.)飽和環(huán)烷烴 。 2.)不飽和的環(huán)烯烴、環(huán)炔烴 : 類似開鏈烴，只需在前加“環(huán)”字。 環(huán) 丙 烷環(huán) 丁 烷 環(huán) 戊 烷 環(huán) 己 烷環(huán) 戊 烯環(huán) 己 烯環(huán) 戊 二 烯 環(huán) 己 二 烯1 , 3 _ 1 , 3 _1/27/2023 83 舉例 O HO HO HC H3C H3C H3C H3環(huán) 戊 二 醇環(huán) 己 烷 甲 醛環(huán) 戊 醇環(huán) 己 二 酸環(huán) 戊 二 烯環(huán) 己 二 醇1, 3_1, 3_C H OC O O HC O O HC O O HB r環(huán) 己 烷 甲 酸1_ 甲 基1,3_ 環(huán) 己 二 烯3,3_ 二 甲 基 環(huán) 己 烯1_ 溴3_ 甲 基O HO HC HOC O HOC H OC O O H即 醛即 酸反 式1,3_順 式1233341234131121,3_1/27/2023 84 二 .小員環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 小 員 環(huán) 環(huán) 丙 烷 的 結(jié) 構(gòu) ：1. 1 0 9 5。1 0 9 5。小 于有 角 偏 差 存 在 :1. ）依 賴 外 力 ( 角 張 力 ) 壓 縮 正 常 的 碳 碳 鍵 角2. )3. )形 成 了 彎 曲 的 碳 碳 鍵 , 交 蓋 少 , 不 牢 易 斷 。要 形 成 環(huán) 丙 烷 則 必 需即 存 在 著 角 張 力因 此 環(huán) 丙 烷 的 環(huán) 不 牢 ， 易 開 環(huán)4 ）小 員 環(huán) 的 穩(wěn) 性 是 角 偏 差 越 小 越 穩(wěn) 定 ， 即平 面 環(huán)穩(wěn) 性 ：小 于小 于和平 面 環(huán)非 平 面 環(huán) ， 角 偏 差 小 是 穩(wěn) 定 環(huán)非 平 面 環(huán) 非 平 面 環(huán)環(huán) 戊 烷 是環(huán) 己 烷 是 正 常 的1 0 9 5無 角 偏 差 存 在 是 很 穩(wěn) 定 環(huán)1/27/2023 85 :易開環(huán) (環(huán)不穩(wěn)性 ) 1從 環(huán) 丁 烷 起 環(huán) 烷 烴 性 質(zhì) 類 似 于 開 鏈 烷 烴 ， 例 ：233312313111. ） 開 環(huán) 反 應(yīng) — — 類 似 烯 加 成2. )C H3H2N iB r2H2OB r2C C l4H XX = C l , B r , I相 似 于 帶 部 分類 似 于 帶 部 分C H3C H2C H2C H3C H3C H B r C H2C H2B rC H3C H ( O H ) C H2C H2B rC H3C H C H2 C H2HX( H O B r )光 照光 照B r2C l2C H3B rC H3C lH B rH C lC H31/27/2023 86 再舉例 從 環(huán) 丁 烷 起 環(huán) 烷 烴 性 質(zhì) 類 似 于 開 鏈 烷 烴 ， 例 ：O HC H3C H2B rXC H3C H323321112C H3C H3O C H3C H3H2OB r 2H XX = C l , B r , I相 似 于 帶 部 分類 似 于 帶 部 分( H O B r)1313光 照H O C H3HC lC l2H C l1/27/2023 87 3.)環(huán)烯烴 的性質(zhì) 同 開鏈 烯 烴相似 5 0 0c。C H 3 C H3C lC H 3C l 2K M n O 4 / H OK M n O 4 / HC H 3 C ( C H 2 ) 4 C HOOK M n O 4 / HC H 3 C O ( C H 2 ) 4 C O HOZ nO 3H 2 O得 氧去 氧OC H 3O HO HC H 3 C O （ C H 2 ） 4 C H1/27/2023 88 又例 H2OC H3C l2H B rH XH B rR OC H3B rHC H3HB rC H3O HC l部 分C H3C H3XHC H2C H C O O HC H3C O O H反 馬 氏 加 成馬 氏 加 成1 4 加 成D — A 協(xié) 同 反 應(yīng)1/27/2023 89 4.)環(huán)丙烷 能使 溴水 或 溴四氯化碳溶液 褪色 但不與高錳酸鉀 溶液反應(yīng) ：用此反應(yīng)區(qū)別環(huán)丙烷和烯烴 C H C H C H 3K M n O 4 / HC H C H C H 3O OC H 3 C H 2 C H 3C H 3 C H C H 2K M n O 4 / HB r 2H 2 OB r 2C C l 4例 ：例 ： 請 區(qū) 別 丙 烷 ， 環(huán) 丙 烷 和 丙 烯 三 種 氣 體1/27/2023 90 三 .穩(wěn)定環(huán)環(huán)己烷的構(gòu)象 1 2 最 穩(wěn) 定 構(gòu) 象典 型 構(gòu) 象 ： 椅 式 構(gòu) 船 式 構(gòu) 象象 和椅 式船 式全 交 叉 式 ， 最 穩(wěn) 定 占 比 例 最 高椅 式 是 優(yōu) 勢 構(gòu) 象是 全 交 叉 式1/27/2023 91 椅式 中有 12個(gè) CH鍵，其中 6個(gè)是 平伏鍵 e鍵；另 6個(gè) 是 直立 鍵 a鍵 ? 在椅式構(gòu)象中 CH鍵分為兩類。第一類六個(gè)CH鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵（ 3a上方； 3a下方 ）；第二類六