聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展(已改無錯(cuò)字)
2022-09-02 16:12:23 本頁面
【正文】 作用力減小，熔融熱焓ΔH減小，所以Tm減小。PET中醚鍵增加后，其耐熱氧化穩(wěn)定性下降的原因主要是醚鍵本身很容易氧化。低分子醚化合物氧化后生成過氧化物而分解成為游離基，進(jìn)一步加速氧化反應(yīng)。醚鍵的產(chǎn)生機(jī)理一般認(rèn)為有以下幾種：如果體系中有酸（H+），則能催化羥基脫水縮合。Hovenkamp等認(rèn)為醚鍵主要在酯交換或酯化以及縮聚的初期有較多的生成，反應(yīng)如下：日本學(xué)者依田認(rèn)為，末端羥乙酯基熱分解生成羧基和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，經(jīng)進(jìn)一步加成羥乙酯基或乙二醇形成醚鍵，反應(yīng)如下：5 PET合成中的催化劑催化劑是聚酯生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié),選擇合適的催化劑能提高PET的生產(chǎn)效率。[10]評價(jià)和選擇酯交換及縮聚催化劑的主要原則是：能有效地催化酯交換和縮聚反應(yīng),明顯地加快反應(yīng)速度；盡可能少地促進(jìn)副反應(yīng)（熱降解、醚鍵生成等的反應(yīng)）；在反應(yīng)體系中具有良好的溶解性能。催化劑根據(jù)反映的類型可以分為酯交換催化劑和縮聚催化劑。 酯交換催化劑酯交換反應(yīng)一般使用金屬鈣（Ca）、鋅（Zn）、鎂（Mg）、錳（Mg）等的醋酸鹽作為催化劑，它們與羰基氧的配位能力呈山形關(guān)系。由于醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鋅具有很好的酯交換催化活性，所以在生產(chǎn)上廣泛采用，但在縮聚段反應(yīng)中可能導(dǎo)致聚合物降解，使產(chǎn)物發(fā)黃。采用醋酸鈷作催化劑時(shí)，聚合物帶有藍(lán)紫色，因此還可以用它作為調(diào)色劑，減少聚酯的黃色。此外，醋酸鈣對副反應(yīng)促進(jìn)小，用量大。其缺點(diǎn)是易與羧酸化合物（如對苯二甲酸）生成不溶性的鈣鹽，污染連續(xù)聚合反應(yīng)器，同時(shí)對紡絲成形也存在不利影響。對此，可以在酯交換末期加入一些含磷化合物（如亞磷酸三苯酯），使乙酸鹽失活，同時(shí)也可以解決產(chǎn)物發(fā)黃的問題。 縮聚催化劑 銻系催化劑目前聚酯生產(chǎn)中廣泛采用三氧化二銻（Sb2O3）作縮聚催化劑。它的催化縮聚活性較高，對副反應(yīng)的促進(jìn)也較小，但是它有兩個(gè)嚴(yán)重缺陷，一是三價(jià)銻在縮聚時(shí)可被還原物質(zhì)（如熱分解出的甲醛、穩(wěn)定劑亞磷酸等）還原，產(chǎn)生金屬銻，使聚酯帶灰霧色。二是銻系催化劑對肝臟具有毒性。銻系催化劑除了三氧化二銻，還有醋酸銻、乙二醇銻等。[11,12] 鍺系催化劑用鍺系催化劑（如鍺酸鈉、二氧化鍺）可得到白色透明的聚酯。但鍺系催化劑活性不如三氧化二銻，所得聚合物中醚鍵含量較高，熔點(diǎn)較低，而且價(jià)格較貴，作為成纖聚酯的催化劑沒有明顯的優(yōu)勢。然而，可以用它們所合成的聚酯制作X光基片。 錫系催化劑錫系催化劑催化縮聚反應(yīng)的活性較高，但所得聚酯的端羧羥基量較大，軟化點(diǎn)也較低，易帶黃色，而且容易生成凝膠。為了克服這些缺點(diǎn)，采用（R為烷基）類錫化合物作催化劑可以克服異物的生成。 鈦系催化劑鈦系催化劑是具有潛力的催化劑。在同樣反應(yīng)條件下，鈦酸乙二醇酯對縮聚反應(yīng)具有很大的催化活性，（特性粘度是指，當(dāng)高聚物溶液的濃度較稀時(shí),其相對粘度的對數(shù)值與高聚物溶液質(zhì)量濃度的比值[13]）。用鈦酸酯作縮聚催化劑時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)大，熱降解反應(yīng)速率常數(shù)也大，但是由于鈦酸酯催化羧基和羥基縮聚的反應(yīng)速率常數(shù)很大，所以由熱降解產(chǎn)生的羧端基仍能很快地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此，用鈦酸酯作催化劑時(shí)，可以得到粘度很高的聚酯。[1416]陳克權(quán)等人研究了Ti/Si系催化劑在PET合成中的應(yīng)用，結(jié)果表明，Ti/Si系催化劑對聚酯酯化和縮聚反應(yīng)均有較高的催化活性, 且用量少。其加入量僅為三氧化二銻的31%時(shí), 縮聚反應(yīng)時(shí)間可以縮短35%。[17]5 發(fā)展趨勢我國聚酯工業(yè)起步較晚但發(fā)展迅速，生產(chǎn)能力高于聚酯需求的增長速度，以致聚酯產(chǎn)品出現(xiàn)過剩，裝置利用率逐漸下降，這就要求科研工作者不斷開發(fā)新的高效的聚酯生產(chǎn)方法，提高聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量。原材料成本在總成本中占的比例在80%以上，因此降低原料的成本可以大幅度地改善聚酯生產(chǎn)經(jīng)營狀況。而把聚酯鏈向上延伸到PTA，甚至延伸到對二甲苯則是降低原料成本的有效途徑。我國聚酯原材料發(fā)展相對滯后，在很大程度上依賴于進(jìn)口，這就需要我國石化企業(yè)大力開發(fā)原料生產(chǎn)技術(shù)，加大生產(chǎn)力度，滿足聚酯生產(chǎn)的需求。廣大催化劑研究工作者應(yīng)積極開發(fā)、研制、應(yīng)用新型催化劑，以實(shí)現(xiàn)聚酯生產(chǎn)的高效化和綠色化。從目前聚酯產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀來看，我國的聚酯生產(chǎn)技術(shù)將向低生產(chǎn)成本、高產(chǎn)品質(zhì)量、安全環(huán)保的方向發(fā)展。上海太平洋紡織機(jī)械成套設(shè)備有限公司利用回收廢棄PET瓶片、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢絲、廢聚酯塊，再生紡滌綸短纖維，擁有從設(shè)備制造、安裝調(diào)試、開車培訓(xùn)到纖維產(chǎn)品考核等成套服務(wù)，可以充分滿足國內(nèi)外市場的各種需求。2010年1月20日，太平洋成套公司和東華大學(xué)合作開發(fā)的《瓶片再生高強(qiáng)PET短纖維成套設(shè)備和工藝技術(shù)》項(xiàng)目通過了中國紡織工業(yè)協(xié)會科技性指導(dǎo)項(xiàng)目鑒定。[18]關(guān)磊等人研究了PET和聚酰胺（PA）共混體系的相容性。PET剛性較強(qiáng)，模量較高，親水性低；
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