【正文】 成、組成方式、材料宏觀與微觀結(jié)構(gòu)的變化等；高分子結(jié)晶和取向也引起材料聚集態(tài)變化，這種轉(zhuǎn)變主要是為了滿足對成品內(nèi)在質(zhì)量的要求而進行的，一般通過配方設(shè)計、材料的混合、采用不同加工方法和成型條件來實現(xiàn)。加工過程中材料結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有些是材料本身固有的，亦或是有意進行的；有些則是不正常的加工方法或加工條件引起的。大多數(shù)情況下，高分子的加工通常包括兩個過程：首先使原材料產(chǎn)生變形或流動，并取得所需要的形狀，然后設(shè)法保持取得的形狀。高分子加工與成型通常有以下形式：高分子熔體的加工、類橡膠狀聚合物的加工、高分子液體的加工、低分子聚合物或預聚物的加工、高分子懸浮體的加工以及高分子的機械加工。除機械加工以外的大多數(shù)加工技術(shù)中，流動－硬化是這些加工的基本程序。根據(jù)加工方法的特點或高分子在加工過程中變化的特征，可用不同的方式對這些加工技術(shù)進行分類。通常根據(jù)高分子在加工過程有否物理或化學變化，而將這些加工技術(shù)分為3類：第一類是加工過程主要發(fā)生物理變化的；第二類是加工過程只發(fā)生化學變化的；第三類則是加工過程同時兼有物理和化學變化的。這些加工技術(shù)大致包括一下四個過程：、熔融和均化作用；；。（包括熱固性高分子的交聯(lián)和橡膠的硫化）。2 高分子材料加工原理1) 高分子材料的加工性質(zhì)高分子具有一些特有的加工性質(zhì)，如良好的可塑性，可擠壓性，可紡性和可延性。正是這些加工性質(zhì)為高分子材料提供了適于多種多樣加工技術(shù)的可能性，也是高分子能得到廣泛應用的重要原因。高分子通?？梢苑譃榫€型高分子和體型高分子，但體型高分子也是由線型高分子或某些低分子物質(zhì)與分子量較低的高分子通過化學反應而得到的。線型高分子的分子具有長鏈結(jié)構(gòu)，在其聚集體中它們總是彼此貫穿、重迭和纏結(jié)在一起。在高分子中，由于長鏈分子內(nèi)和分子間強大吸引力的作用，使高分子表現(xiàn)出各種力學性質(zhì)。高分子在加工過程所表現(xiàn)的許多性質(zhì)和行為都與高分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)以及聚集態(tài)所處的力學狀態(tài)有關(guān)。根據(jù)高分子所表現(xiàn)的力學性質(zhì)和分子熱運動特征，可將其劃分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，通常稱這些狀態(tài)為聚集態(tài)。高分子的分子結(jié)構(gòu)、高分子體系的組成、所受應力和環(huán)境溫度等是影響聚集態(tài)轉(zhuǎn)變的主要因素，在高分子及其組成一定時，聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與溫度有關(guān)。不同聚集態(tài)的高分子，由于主價健與次價健共同作用構(gòu)成的內(nèi)聚能不同而表現(xiàn)出一系列獨特的性質(zhì)，這些性能在很大程度上決定了高分子材料對加工技術(shù)的適應性，并使高分子在加工過程表現(xiàn)出不同的行為。高分子在加工過程中都要經(jīng)歷聚集態(tài)轉(zhuǎn)變，了解這些轉(zhuǎn)變的本質(zhì)和規(guī)律就能選擇適當?shù)募庸し椒ê痛_定合理的加工工藝，在保持高分子原有性能的條件下，能以最少的能量消耗，高效率地制備良好的產(chǎn)品。玻璃態(tài)高分子不宜進行引起大變形的加工，表現(xiàn)為堅硬的固體，但可通過車、銑、削、刨等進行加工。在玻璃化溫度Tg以下的某一溫度，材料受力容易發(fā)生斷裂破壞，這一溫度稱為脆化溫度，它是材料使用的下限溫度。在Tg以上的高彈態(tài)，高分子的模量減少很多，形變能力顯著加大。在Tg－Tf溫度區(qū)靠近Tf，由于高分子的粘性很大，可進行某些材料的真空成型、壓力成型、壓延和彎曲成型等。把制品溫度迅速冷卻到Tg以下溫度是這類加工過程的關(guān)鍵。Tg是選擇合理應用材料的重要參數(shù)，同時也是大多數(shù)高分子加工的最低溫度。在Tf以上，高分子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，通常又將這種液體狀態(tài)的高分子稱為熔體。材料在Tf以上不高的溫度范圍表現(xiàn)出類橡膠流動行為。這一轉(zhuǎn)變區(qū)域通常用來進行壓延成型、某些擠出成型和吹塑成型等。比Tf更高的溫度使分子熱運動大大激化，材料模量降到最低值，這時高分子熔體形變的特點是不大的外力就能引起宏觀流動，這時形變中主要是不可逆的粘性變形，冷卻高分子就能將形變永久保持下來，這一溫度范圍常用來進行熔融紡絲、注射、擠出、吹塑和貼合等加工。過高的溫度將使高分子的粘度大大降低，不適當?shù)脑龃罅鲃有匀菀滓鹨缌?、形狀扭曲、毛絲斷裂等現(xiàn)象。溫度高到分解溫度Td附近還會引起高分子化合物的分解，以致降低產(chǎn)品物理機械性能或引起外觀不良。高分子在加工過程中常受到擠壓作用，可擠壓性是指高分子化合物通過擠壓作用變形時獲得形狀和保持形狀的能力。在擠壓過程中，高分子熔體主要受到剪切作用，故可擠壓性主要取決于熔體的剪切粘度和拉伸粘度。大多數(shù)高分子化合物熔體的粘度隨剪切力或剪切速率增大而降低。如果擠壓過程材料的粘度很低，雖然材料有良好的流動性，但保持形狀的能力較差；相反，熔體的剪切粘度很高時則會造成流動和成型的困難。材料的擠壓性質(zhì)還與加工設(shè)備的結(jié)構(gòu)有關(guān)。擠壓過程高分子熔體的流動速率隨壓力增大而增加，通過流動速率的測量可決定加工時所需要的壓力和設(shè)備的幾何尺寸。材料的擠壓性質(zhì)與高分子的流變性，熔融指數(shù)和流變速率密切有關(guān)。高分子的可模塑性是指材料在溫度和壓力作用下形變和在模具中模制成型的能力。具有可模塑性的材料可通過注射、模壓和擠出等成型方法制成各種形狀的模塑制品?？赡Ｋ苄灾饕Q于材料的流變性，熱性質(zhì)和其他物理力學性質(zhì)等，在熱固性高分子的情況下還和高分子的化學反應性有關(guān)。過高的溫度，雖然熔體的流動性大，易于成型，但會引起分解，制品收縮率大；溫度過低熔體粘度大，流動困難，成型性差；因彈性發(fā)展，明顯的使制品形狀穩(wěn)定性差。適當增加壓力，通常能改善高分子的流動性，但過高的壓力將引起溢料和增大制品內(nèi)應了；壓力過低時則造成缺料。模塑條件不僅影響高分子的可模塑性，且對制品的力學性能、外觀、收縮以及制品中的結(jié)晶和取向等都有廣泛影響。熱性能影響高分子加工與冷卻的過程，從而影響熔體的流動性和硬化速度，因此也會影響高分子制品的性質(zhì)。模具的結(jié)構(gòu)尺寸也影響聚合物的模塑性，不良的模具結(jié)構(gòu)甚至會使成型失敗?？杉徯允侵父叻肿硬牧贤ㄟ^加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力。它主要取決與材料的流變性質(zhì)，熔體粘度、熔體強度以及熔體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。紡絲材料，首先要求熔體從噴絲板毛細孔流出后能形成穩(wěn)定細流。細流的穩(wěn)定性通常與由熔體從噴絲板的流出速度，熔體的粘度和表面張力組成的數(shù)群有關(guān)。紡絲過程由于拉伸和冷卻的作用都使紡絲熔體粘度增大，也有利于增大紡絲細流的穩(wěn)定性。但隨紡絲速度增大，熔體細流受到的拉應力增加，拉伸變形增大，如果熔體的強度低將出現(xiàn)細流斷裂。故具有可紡性的高分子還必須具有較高的熔體強度。不穩(wěn)定的拉伸速度容易造成紡絲細流斷裂。當材料的凝聚能較小時也容易出現(xiàn)凝聚性斷裂。對一定高分子，熔體強度隨熔體粘度增大而增加。作為紡絲材料還要在紡絲條件下，高分子有良好的熱和化學穩(wěn)定性，因為高分子在高溫下要停留較長的時間并要經(jīng)受在設(shè)備和毛細孔中流動時的剪切作用?？裳有员硎緹o定形或半結(jié)晶固體高分子在一個方向或兩個方向上受到壓延或拉伸時變形的能力。材料的這種性質(zhì)為生產(chǎn)長徑比很大的產(chǎn)品提供了可能，利用高分子的可延性，可通過壓延或拉伸工藝生產(chǎn)薄膜、片材和纖維。但工業(yè)生產(chǎn)仍以拉伸法用的最多。線型高分子的可延性來自大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和柔性?？裳有匀Q于材料產(chǎn)生塑性形變的能力和應變硬化作用。形變能力與固體高分子所處的溫度有關(guān)，在Tg－Tm溫度區(qū)間高分子化合物的分子在一定拉力作用下能產(chǎn)生塑性流動，以滿足拉伸過程材料截面積尺寸減小的要求。對半結(jié)晶高分子拉伸在稍低于Tm以下的溫度進行，非晶體高分子則在接近Tg的溫度進行。適當?shù)厣邷囟龋牧系目裳有阅苓M一步提高，拉伸比可以更大，甚至一些延伸性較差的高分子也能進行拉伸。通常把在室溫至Tg附近的拉伸稱為“冷拉伸”，在Tg以上的溫度下的拉伸稱為“熱拉伸”。當拉伸過程高分子發(fā)生“應力硬化”后，它將限制聚合物分子的流動，從而阻止拉伸比的進一步提高。2）加工過程中的粘彈行為高分子在加工過程中通常是從固體變?yōu)橐后w，再從液體變成固體，所以加工過程中高分子在不同條件下會分別表現(xiàn)出固體和液體的性質(zhì)，既表現(xiàn)出彈性和粘性。但由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和大分子運動的逐步性質(zhì)，高分子的形變和流動不可能是純彈性的或純粘性，而是彈性和粘性的綜合既粘彈性。當高分子在外力作用下發(fā)生普彈形變時，外力使大分子鍵長和鍵角或高分子晶體中處于平衡狀態(tài)的粒子間發(fā)生形變和位移。推遲高彈形變是外力較長時間作用于高分子時，由處于無規(guī)則熱運動的大分子鏈段形變和位移所貢獻，形變值大，具有可逆性，它使高分子表現(xiàn)出特有的高彈性。粘性形變則是高分子在外力作用下沿力作用方向發(fā)生的大分子鏈之間的結(jié)纏和相對滑移，表現(xiàn)為宏觀流動，形變值大，具有不可逆性。在通常的加工條件下，高分子形變主要由高彈形變和粘性形變組成。從形變性質(zhì)來看包括可逆形變和不可逆形變兩種成分，只是由于加工條件不同存在著兩種成分的相對差異。當加工溫度高于Tf以致高分子處于粘流態(tài)時，高分子的形變發(fā)展以粘性形變?yōu)橹?。此時，高分子粘度低流動性大，易于成型；加工溫度低于Tf時，高分子轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)，隨溫度降低，高分子形變組成中的彈性成分增大，粘性成分減小，由于有效形變值減小，通常較少在這一范圍成型制品。高分子在加工過程中的形變都在外力和溫度共同作用下，大分子形變和進行重排的結(jié)果。由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和大分子運動的逐步性，高分子在外力作用時與應力相適應的任何形變都不可能在瞬間完成，通常將高分子于一定溫度下，從受外力作用開始，大分子的形變經(jīng)過一系列的中間狀態(tài)過渡到與外力相適應的平衡狀態(tài)的過程看成是一個松弛過程，過程所需的時間稱為松弛時間。高分子對外力響應的這種滯后現(xiàn)象稱為“滯后效應”或“彈性滯后”。在Tg－Tf溫度范圍對成型制品進行熱處理，可以縮短大分子形變的松弛時間，加快結(jié)晶速度，使制品的形狀能較快的穩(wěn)定下來。3 聚氯乙稀的加工成型： 聚氯乙稀的縮寫代號是PVC。按照產(chǎn)量，聚氯乙稀在世界范圍和我國皆是占據(jù)五大通用塑料的第二位。 1) 工藝特性 聚氯乙烯具有如下成型加工工藝特性：熱穩(wěn)定性差。為避免材料過熱分解，應盡量避免一切不必要的受熱現(xiàn)象，嚴格控制成型溫度，避免物料在料筒內(nèi)滯留時間過長(特別是生產(chǎn)啟動和班次交接時)，并應盡量減少塑化過程中的摩擦熱。聚氯乙烯熔融粘度高，熔融加工工藝中應盡量避免使用分子量太高的品級，配料中應加入適當潤滑劑以增加物料流動性，穩(wěn)定劑應采用效率較高的有機錫類，如馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等。注塑成型不宜采用柱塞式注塑機。聚氯乙烯熔體粘度高，需要較高的成型壓力，為避免熔體破裂，注塑、擠出時宜采用中、低速，避免高速。聚氯乙烯熱分解時放出氯化氫，對設(shè)備有腐蝕作用，加工的金屬設(shè)備應采取電鍍的防護措施或采用耐腐鋼材。聚氯乙烯熔體冷卻速度快(比熱容僅為836—1170kJ／(kgK)，且無相變熱)，成型周期短。 2) 加工工藝 聚氯乙烯可以采用注塑、擠出、吹塑、壓延、搪塑、發(fā)泡等成型工藝。對于增塑聚氯乙烯制品，成型加工前需先向聚氯乙烯粉料或顆粒料中加入增塑劑和其它助劑進行預混，并進行塑化。將塑化后的配料準備成適于加工的形狀，例如采用注塑、擠出工藝時，則需要擠出造粒；用于壓延工藝時，需要先預壓成軟板。注塑成型主要用于硬聚氯乙烯。硬聚氯乙烯注塑成型工藝條件列于表4－1。聚氯乙烯可以擠出成型各種型材，也可以擠出吹塑薄膜。表4—2和表4—3分別是聚氯乙烯管材和聚氯乙烯薄膜的擠出成型工藝條件。 3) 聚氯乙稀的應用： 聚氯乙烯的應用主要集中在制備以下幾方面的制品：(1)、薄膜和人造革，薄膜主要供農(nóng)用。2)、耐油、耐腐、耐老化的不燃電線電纜包皮、絕緣層。(3)、種型材如管、棒、異型材、門窗框架；瓦楞板及建材、室內(nèi)地板裝飾材料、各種板材。(4)、家具、玩具、運動器材、醫(yī)用管件、包裝涂層等。 4) 聚氯乙稀的改性： 聚氯乙稀的缺點是軟化點低，耐熱性和耐寒性差，韌性也欠佳，特別是熱穩(wěn)定性差，此外熔體粘度也較高，加工較困難。為克服這些缺點，就產(chǎn)生了各種改性的聚氯乙烯。一、氯化聚氯乙烯：氯化聚氯乙烯又稱為過氯乙烯，系由聚氯乙烯樹脂經(jīng)氯化后所得。(1).氯化方法：制取氯化聚氯乙烯主要采用懸浮氯化法。將聚氯乙烯樹脂粉懸浮于濃度為20％左右的鹽酸(或水)中，用氯仿或二氯乙烷為膨潤劑，借以形成穩(wěn)定的懸浮體。用過氧化物、引發(fā)劑引發(fā)或紫外光照射，在常壓和60～65℃溫度的條件下通人氯氣進行氯化。氯化后的聚氯乙烯含氯量可達到66％～67％。(2)．性能改善：氯化聚氯乙烯比之聚氯乙烯性能上有明顯改善，主要表現(xiàn)在耐熱性和耐寒性提高。未氯化的聚氯乙烯最高連續(xù)使用溫度僅65～80C，氯化后的聚氯乙烯可提高到100℃。未氯化的聚氯乙烯脆化溫度僅一20℃，氯化后的聚氯乙烯脆化溫度可達到一45℃。氯化聚氯乙烯的拉伸、彎曲強度比聚氯乙烯皆有所提高，耐腐蝕、耐老化性進一步提高，阻燃性也進一步提高，有限氧指數(shù)從原來的47提高到60左右。氯化聚氯乙烯密度大于聚氯乙烯，且含氯量愈大，密度愈大，當含氯量為65％時，密度為1．52 g／cm。二、共聚改性： 將氯乙烯與某些其它單體共聚，可以改善聚氯乙烯的某些性能。(1)．氯乙烯與乙酸乙烯共聚。用過氧化物引發(fā)劑使二單體進行懸浮或溶液共聚，可以得到含乙酸乙烯10％一25％的共聚物。氯乙烯L酸乙烯共聚物分子鏈中，含有側(cè)基氯原子和乙酰基，降低了分子鏈的有序性，故乙酸乙烯進人共聚物分子鏈實際上起到了內(nèi)增塑作用，使共聚物熔體流動性增大；韌性和耐寒性也得到改善，但也因此使材料耐化學試劑、耐溶劑性降低，強度、硬度也不及聚氯乙烯。(2)．氯乙烯與丙烯共聚： 氯乙烯與丙烯的共聚物可由過氧化物引發(fā)使二單體進行懸浮共聚而得，其中共聚物中丙烯含量不超過10％。這種共聚物比之聚氯乙烯的性能改善是流動性增大，不僅可進行注塑成型，還可中空吹塑形狀復雜的容器。共聚物的熱穩(wěn)定性比聚氯乙烯提高，還具有良好的透明性和耐化學試劑性，可用以制備醫(yī)藥、食品的包裝容器。(3)．氯乙烯與丙烯腈共聚：采用本體法、溶液法、懸浮法、乳液法等共聚合，都可以制得氯乙烯與丙烯腈的共聚物，但乳液法最常用。乳液共聚時用過硫酸鹽為引發(fā)劑。共聚物中丙烯腈含量在20％～60％的范圍內(nèi)。氯乙烯丙烯腈共聚物的軟化點比聚氯乙烯有大幅度提高，可達到140～160℃，故耐熱性也有較大程度提高。含有60％丙烯腈的共聚物基本性能與聚丙烯腈相似，可以抽絲作為纖維，織物手感好，保溫性優(yōu)，難燃，耐酸堿，不怕蟲蛀。(4)氯乙烯與丙烯酸酯共聚：氯乙烯可以與許多丙烯酸酯類單體共聚，共聚方法可以是乳液法或懸浮法。共聚物的軟化點比聚氯乙烯高，流動性也比聚氯乙烯好，有利于成型加工；共聚物的沖擊韌性、耐寒性也比聚氯乙烯有明顯改善。這種共聚物是透明材料，可以制造座艙玻璃、儀表面板。(5)．氯乙烯與偏二氯乙烯共聚：氯乙烯與偏二氯乙烯兩單體可以在過氧