【正文】 10 不同壓力下壓坯的密度28 燒結工藝參數29 不同溫度下燒結試樣的密度30v1 緒 論1 緒 論 鎂及鎂合金 鎂的性質和用途鎂是銀白色金屬，，是地殼中含量最豐富的元素之一，在金屬元素中僅次于鋁、鐵元素，居第三位。，是鋁的2/3，鋼的1/4[1]。鎂的晶體結構為密排六方結構，在25℃時的晶格常數為a=，c=，軸比c/a=。鎂化學性質非?；顫?，在潮濕空氣、海水及絕大多數酸、鹽溶液中急易受腐蝕和氧化，高溫下鎂則易發(fā)生燃燒。 鎂的主要物理性質[2]Table Physical properties of magnesium密度熔點膨脹系數導熱系數比熱彈性模量650℃106/℃145 W/m℃ J/Kg℃我國擁有極其豐富的鎂資源，原鎂產量居世界首位，占全球的1/3，菱鎂礦的質量和儲量均居世界第一位[3]。但我國的鎂產業(yè)還處于起步階段，多數企業(yè)主要是以生產原材料為主，在很大程度上限制了鎂的開發(fā)和應用。純鎂的力學性能低，不能直接作為結構件使用。工業(yè)上，純鎂除了少部分用于化學工業(yè)、儀表制造及軍事工業(yè)外，主要作為鎂合金及鎂鋁合金的合金元素。另外還用于煉鋼脫硫劑、金屬還原等領域[4]。 鎂合金的種類及用途鎂合金是具有高的比強度、比剛度、減振性、導熱性、可切削加工性和可回收性，因而被譽為“21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色工程材料”。鎂合金按添加合金元素不同分為：MgAl合金、MgMn合金、MgRE合金、MgZn合金、MgLi合金等二元合金，MgZnSi合金[5]、MgAlZn合金[6]、MgZnZr[7]合金等三元合金，另外還開發(fā)了部分多元鎂合金[8,9]。MgAl系合金具有良好的綜合性能，是目前應用最廣泛的鎂合金，其中AZ系鎂合金是最常用的，隨著Al含量的增加，鎂合金的強度增加而塑性降低。AZ91由于良好的可鑄造性和機械性能成為目前工業(yè)中最常用的鎂合金，主要應用在汽車部件﹑3C產品﹑運動器材部件﹑家用器材等。近十幾年，全球環(huán)境遭到嚴重污染，能源逐漸枯竭，降低能源消耗、減少環(huán)境污染是當今全球所面臨的一個緊迫的問題。汽車生產大國等力求降低汽車自重來節(jié)省能耗，有關資料顯示：汽車自重每減輕100kg，[10]；汽車自重每減輕10%，%[11]。德國奧迪VS車儀表板采用AM50鎂合金壓鑄，日本東洋生產出了鎂合金制動發(fā)動機，美國通用公司、福特公司和克萊斯勒公司均采用了較多鎂合金殼體。國內重慶長安集團公司在發(fā)動機變速器上、下殼體用鎂合金替代鋁合金；中國一汽集團研制成功了氣門室罩蓋、變速箱蓋、發(fā)動機油噴等鎂合金壓鑄件；東風汽車公司以鎂合金變速箱上蓋的產業(yè)化應用為重點突破對象。綜合看來，儀表盤基座、車輪、方向盤軸、汽車車身、座位框架、變速箱殼、發(fā)動機閥蓋等幾十種零部件使用鎂合金普及率最高[12]。 眾所周知，電子工業(yè)是當今發(fā)展最為迅速的行業(yè),鎂合金在電子工業(yè)中的應用也具有很大的潛力。鎂合金具有導熱性好、熱穩(wěn)定性高、電磁屏蔽能力強、阻尼性能好等一系列優(yōu)點，已廣泛用于電腦、移動電話、小型攝錄相機等3C電子產品中[13]。日本和歐美等許多電子產品已采用鎂合金作為外殼材料。在航空航天方面，鎂合金具有密度小的巨大優(yōu)勢，特別是MgLi合金是目前最輕的結構材料，具有很高的比強度、韌性和可塑性，在航空航天方面具有很好的發(fā)展前途[14]。 鎂合金強韌化方法純鎂的強度低，室溫塑性差，通常不能直接用作結構材料。通過合金化、熱處理、晶粒細化、增強相強化等方法，能大幅度提高鎂的力學性能。 固溶強化固溶強化是由于合金元素固溶到金屬基體后，由于合金元素和基體元素的原子半徑和彈性模量的差異，使基體產生點陣畸變，阻礙位錯的運動，從而使基體得到強化。溶質原子濃度越大，溶質與溶劑原子半徑和彈性模量差別越大，所得到的屈服強度也越高。固溶后屈服強度的增加將與加入溶質元素濃度的二分之一次方成正比，[15]。 沉淀(析出)強化沉淀強化是當合金元素的固溶度隨著溫度的下降而減少時，可得到過飽和固溶體，隨后在較低溫度時效處理后，可產生彌散的沉淀相，對基體起到強化作用。時效強化效果與析出相的大小、硬度、形貌以及與基體之間界面的性質等因素密切相關。理想的析出相是得到細小的、均勻分布的、與基體呈共格關系的且隨著溫度升高不易粗化的沉淀相。由于鎂原子半徑大，且沉淀相的晶體結構復雜，而且沉淀相與基體之間不易存在共格關系。當溫度升高時，沉淀相易粗化變軟，從而失去強化作用。因此，鎂合金時效強化效果比鋁合金中所見到的要小得多。促使強化的機理是滑動位錯與沉淀相相互作用。[1618] 合金固溶強化機制 合金沉淀強化機制 合金彌散強化 mechanism of solid mechanism of precipitation of dispersionsolution strengthening in alloys hardening in alloys strengthening in alloys非共格硬顆粒彌散物對合金的強化稱為彌散強化，與沉淀相不同，這種硬顆粒彌散物是合金在凝固過程中產生的，一般具有較高的熔點和對基體極低的溶解度或不溶。彌散強化的合金在形變時彌散質點阻礙位錯運動，使強度提高。彌散物越密集，強化效果越好。[19] 細晶強化細化晶粒是提高材料力學性能的有效方法，根據HellPetch公式：σy=σ0+kd1/2合金的屈服強度與晶粒尺寸的平方根成反比。另外，晶粒細化不僅使材料的強度提高，而且能顯著改善材料塑韌性。鎂合金細化晶粒的方法主要有加入變質劑細化和通過熱加工、塑性變形等工藝進行晶粒細化[20]。 復合強化復合強化是指在鎂合金中添加碳纖維、SiC顆粒、Al2O3短纖維等增強相，以改善基體力學性能。復合強化可以通過控制工藝參數，使增強相與基體良好結合，從而獲得所需性能[21]。 鎂基復合材料制備方法鎂基復合材料的制備方法有粉末冶金法、攪拌鑄造法、熔體浸滲法、噴射沉積法及原位反應自生法等多種[22]。 粉末冶金法粉末冶金法是把作為加入相的顆?；蛘呃w維與作為基體的鎂合金粉末進行機械混合，并通過模壓或者等靜壓的方法壓制成坯體，之后加熱至合金兩相區(qū)進行燒結成型的一種制備工藝。粉末冶金法制備復合材料的優(yōu)點在于合金成分體積分數可任意配比而且分布均勻，制備過程是在合金兩相區(qū)進行燒結，很大程度上能夠避免由于高溫產生的氧化等問題。郗雨林等人[23]利用粉末冶金制備了MBl5鎂基復合材料，其中添加了質量分數為10%的SiC和TC4，并對其時效行為進行了研究，研究結果表明添加SiC和TC4均提高了基體材料的強度，經時效處理后，材料的力學性能進一步得到提高。任富忠[24]等人利用粉末冶金法制備了炭纖維/Mg復合材料，研究了炭纖維/Mg界面對其力學性能的影響。研究結果表明經過化學鍍鎳處理的炭纖維與金屬鎂界面結合良好，抗拉強度比純鎂提高了13%。張洋[25]等人利用粉末冶金法制備了AZ91鎂合金，研究了其組織及熱性能，選用純Mg、Al、Zn粉為原料，采用濕混球磨法制備成AZ91合金粉末，試樣制備壓力為2MPa，燒結溫度為600℃、610℃、620℃，研究結果表明，鎂合金基體組織由αMg固溶體和βMg17Al12相兩相組成，最佳燒結溫度為610℃，%。wang[26]等人應用粉末冶金的方法將Mg、Ti和C等粉末混合后，制備出了TiC顆粒在37nm，鎂晶粒尺度在25．60nm的超細結構復合材料，并且具有良好的力學性能。 攪拌鑄造法攪拌鑄造法一般是在保護氣氛下進行熔煉，之后將增強相加入熔漿中并進行攪拌。S. Jayalakshimi[27]等人用攪拌鑄造的方法制備了A1203纖維增強AMl00鎂基復合材料，但實驗結果材料的強度略有降低，呈脆性斷裂，分析原因主要是由于鑄造過程中出現了許多缺陷如偏聚、孔洞等原因所致。Jie Lan[28]等人在鑄造過程中引入了超聲分散，增強相得到較好的分布狀態(tài)，并且具有去氣、防止偏聚等作用，所制得的復合材料的硬度與基體相比提高了75%。 熔體浸滲法 熔體浸透法是先把增強相預制成形，然后將基體溶體倒入，在一定壓力或單純毛細現象下，使金屬熔體浸透到預制坯體間隙，達到復合成型目的，包括壓力浸滲、無壓浸滲、負壓浸滲等[22]。Mingyi Zheng[29]等人通過壓力浸滲法成功制備了硼酸鋁晶須增強AZ9l復合材料，該材料有著良好的力學性能。金頭男[30]等人利用壓力浸透法制備了SiCw+B4Cp雙相增強AZ91鎂合金復合材料。Hallstech[31]采用負壓浸透法制備了A1203短纖維增強鎂基復合材料。 噴射沉積法噴射沉積法是把液態(tài)金屬在高壓惰性氣體噴射下霧化，形成熔融的金屬噴射流，同時將增強相顆粒噴入射流中，使固液兩相混合并共同沉積到經預處理的襯底上，快速凝固得到鎂基復合材料[32]。. Ho等[33]利用噴射沉積和熱擠壓的工藝制備了銅顆粒增強AZ91復合材料，在塑性沒有明顯下降的前提下，使得各項力學性能均有明顯提高。Vervoort等[34]采用噴射沉積工藝制備了SiC顆粒增強QE22復合材料，經擠壓后，復合材料具有優(yōu)良的力學性能，其伸長率高達12%。 原位反應自生法原位反應自生法是通過在金屬基體中加入合金元素或化合物，在制備復合材料的過程中使其在基體內發(fā)生反應，形成一種或幾中增強相，從而得到復合材料的一種制備方法。該方法所得的增強相與基體的化學相容性較好，尺寸細小，分布均勻，是目前鎂合金復合材料研究的一個熱點。Q. Dong[35]等人利用原位反應自生法制備了TiC顆粒/Mg基復合材料。將單相的Ti與C按1：1比例混合均勻后壓坯，把熔融的鎂液浸入，由于Ti與Mg反應極少，C與Mg的化合物在高溫下不穩(wěn)定，結果是在基體中形成了大量TiC顆粒。 鎂基復合材料合金元素及增強相 復合材料合金元素 Al元素 MgAl合金是目前應用最廣泛的鎂合金，Al是鎂合金中最主要的合金元素之一。從MgAl二元相圖[36]()可以看出，當Al元素含量較低時，主要是以固溶體的形式出現，隨著Al含量的增多，從合金中析出βMg17Al12相，βMg17Al12相是MgAl合金中最主要的第二相，該相的出現，使合金的強度升高。另外，Al的加入能夠提高合金的流動性，降低雜質對合金耐腐蝕性的不良影響[37]。 MgAl二元相圖 binary phase diagram of Mg and Al Zn元素 Zn在鎂合金中主要以固溶體的形式存在，但當Zn含量較高時會發(fā)生平衡結晶，形成MgZn相。Zn加入鎂合金后能夠增加熔體的流動性， Zn含量很1wt%時，MgAlZn合金處于可鑄造區(qū)，隨著Zn含量的不斷增加，逐漸進入熱裂區(qū)、可鑄造區(qū)和脆性區(qū)，因此Al、Zn含量應有一個合適的比例。另外，Zn對鎂合金抗腐蝕性能也有較好的作用，能夠消除鎂合金中Fe、Ni等雜質元素的不利影響。 MgAlZn合金的可鑄性[37] castability of MgAlZn alloy 其它元素 鎂合金中除了Al、Zn外，經常加入的合計元素還有Si、Ca、Zr、RE等。Si在鎂合金中主要以Mg2Si相的形式存在，Mg2Si具有較高的熔點，具有較好的高溫熱穩(wěn)定性，能夠對晶界起到釘扎作用，從而提高合金的高溫力學性能[38]。Ca元素能提高鎂合金的著火點[39]，細化合金的顯微組織，提高合金力學性能[40,41]。Zr元素可作為鎂基體形核的異質核心，從而細化合金組織。RE可以提高合金的鑄造性能和高溫性能[4244]。 鎂基復合材料常用增強相目前，鎂合金中常用的增強體主要有C纖維、SiC晶須、B4C顆粒、SiC顆粒等。 SiC顆?；蚓ы歋iC顆?；蚓ы毷悄壳白畛Ｓ玫脑鰪娤嘀?，SiC顆粒與Mg基體有良好的潤濕性，大量研究結果也證明SiC在通常的復合工藝條件下不與基體元素發(fā)生反應[45,46]。阮愛杰[47]等人利用粉末冶金法制備了SiC顆粒增強鎂基復合材料，并研究了其阻尼性能。試驗先用熔煉法制備了MgZnZr合金，然后用機械破碎法和球磨法成粉末，加入平均粒徑為20μm的SiC顆粒，壓片后再燒結爐中燒結，燒結過程用氬氣保護。研究結果顯示SiC顆粒在基體中分布均勻，無團聚現象，材料的阻尼性能得到了提高。郗雨林等[48]人用粉末冶金法制備了SiC 晶須增強MB15 基復合材料，先將基體合金粉末烘干后與SiC晶須混粉，經冷壓、燒結、熱壓后熱擠壓成試棒。研究結果表明，SiC晶須加入后，MB15復合材料的硬度明顯提高，時效速度加快，另外發(fā)現，濕混加干混混粉法效果比直接球磨法好。郗雨林等[49]人研究了粉末冶金法制備SiC顆粒增強鎂基復合材料，研究了Mg粉形狀、混粉方法對復合材料性能影響，研究結果表明，片狀Mg粉制備的復合材料屈服強度較高。 SiC顆粒尺寸和含量對復合材料塑性有很大影響[50]，含量增加對組織穩(wěn)定和塑性有利，顆粒尺寸增大會降低材料的塑性。 碳纖維 碳纖維具有高比強度、高比模量、抗蠕變和熱膨脹系數小等優(yōu)點[51]，是鎂基復合材料最理想的增強體之一，但碳與鎂之間的潤濕性不好，通常需要進行表面涂層改性。任富忠[52]等人用粉末冶金法制備了碳纖維/Mg復合材料，研究了界面對力學性能的影響。試驗中碳纖維經過鍍鎳處理后使用，在550Mpa下雙向冷壓制坯，450℃燒結3h，380℃熱擠壓制成棒材。研究發(fā)現，炭纖維與金屬鎂之間潤濕性的改善通過表面間生成Mg2Ni實現；炭纖維增強機理主要是載荷傳遞效應。Reischer等[52]人采用液態(tài)浸滲法制備了表面有 BN 涂層的炭纖維增強鎂基復合材料，研究結果表明BN 涂層與鎂有很好潤濕性，復合材料的力學性能得到改善。 B4C顆粒B4C顆粒在鎂基體中分布較均勻，界面穩(wěn)定，成本低，并具有良好的耐腐蝕性能，具有很大的應用潛力。郝元愷[53]等人利用常壓浸滲法制備了B4C/Mg基復合材料，研究結果表明，Mg與B4C顆粒不發(fā)生界面反應，且兩者之間具有良好的潤濕性。劉炎[54]利用壓力浸透法制備了B4C/AZ91復合材料，復合材料組織致密，B4C顆粒分布均勻，界面處發(fā)生了B2O3(l)+4Mg(l)→MgB2(s)+3MgO(s)反應，影響材料力學性能的主要因素為復合材料中單位體積中界面面積Ic及界面反應程度。 課題的提出粉末冶金法具有工藝成本低，成型溫度低等優(yōu)勢，對鎂合金來說能夠減少氧化和偏聚等現象，有利于鎂基復合材料的制備。晶須增強作為復合材料的一個研究方向，在鎂基復合材料中有著廣泛應用。SiC晶須與鎂有著良好的界面潤濕性，因此，研究SiC晶須增強鎂基復合材料具有重要的意義。 本課題的研究內容本文利用粉末冶金法制備了SiCw/AZ91鎂基復合材料，研究內容主要有：1)研究SiCw分散方法；2)研究制備工藝對鎂基復合材料組織和性能的影響； 3)研究SiCw對AZ91基復合材料顯微硬度和力學性能的影響；4)研究SiCw增強AZ91基復合材料摩擦磨損形式及對復合材料摩擦磨損性能的影響。 8 2 試驗方法及分析手段2 試驗方法及分析手段 復合材料的成分設計AZ91鎂合金是目前市場上應用最廣泛的鎂合金，本課題以AZ91鎂合金為基體合金。 (wt.%)Table Materials Composition (wt. %)粉末編號AlZnMnMg+SiCw191Bal.0291Bal.20(未處理)391Bal.20(已處理)注：1試樣為AZ91基體粉末，2試樣是指未經任何方法處理過的SiCw/AZ91粉末，3試樣為經過KH550分散處理后的SiCw/AZ91粉末。 基體粉末規(guī)格Table sizes of matrix powder粉末名稱粒度 /目純度 /%廠家Mg粉200≥南陽福森鎂粉有限公司Al粉200≥鄭州市久悅金屬粉末有限公司Zn粉300≥鄭州市久悅金屬粉末有限公司Mn粉200≥鄭州市久悅金屬粉末有限公司如緒論所述，SiC顆?；蚓ы毷悄壳白畛Ｓ玫脑鰪娤嘀?，SiC晶須比其它晶須具有更高的硬度、模量、抗拉強度和耐高溫強度，以βSiC晶須作為增強材料可以大幅度提高材料的力學性能、熱學性能和耐磨蝕、耐腐蝕性能，而且SiC與Mg基體有良好的潤濕性，在通常的復合工藝條件下不與基體元素發(fā)生反應。因此本課題采用SiC晶須作為增強相。本實驗所使用SiC晶須為山東永武晶須有限公司生產， μm左右，長徑比≥20，純度99+。，除了C和Si元素外，沒有發(fā)現其他元素存在。(a) KeV(b) SiC晶須SEM照片及EDS分析 SEM image of silicon carbide whisker and EDS analysis of silicon carbide whisker(a) SEM image (b) EDS analysis 實驗設備及化學試劑 實驗設備(1)RYJ2000型真空燒結壓機，鄭州機械設備研究所；(2)SYH5型三維混料機，最高轉速50rpm，啟東匯龍混合設備有限公司；(3)XQML臥式真空球磨機，長沙米琪儀器設備有限公司；(4)箱式電阻爐，上海康路儀器設備有限公司；(5)DZF6020A型真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；(6)P2型金相鑲嵌機：上海順運貿易有限公司；(7)MMW1屏顯式萬能摩擦磨損試驗機，濟南思達測試技術有限公司；(8)模具：本實驗采用自行設計的成型模具，其材料為石墨；(9)FA2104N型高精度電子天平，d=；(10)HVS1000型數顯顯微硬度計，上海聯爾試驗設備有限公司；(11)CMT 6203型微機控制電子萬能試驗機；(12)Quanta 250 FEG 掃描電鏡，美國FEI公司；(13)筆式PH計,杭州奧立龍儀器有限公司。 (14)KQ50B型超聲波清洗器，三江超聲儀器廠。 化學試劑吐溫80(Tween80)：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；焦磷酸鈉(SPP)：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司硅烷偶聯劑(KH550)：南京向前化工有限公司；無水乙醇：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；乙二醇：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；丙酮：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；四氯化碳：天津市志遠化學試劑有限公司；硝酸：分析純，鄭州派尼化學試劑廠；蒸餾水：實驗室自制；硬脂酸鋅：分析純，天津市津科精細化工研究所。本試驗試樣制備選用熱壓燒結粉末冶金法，粉末冶金法是把增強體和基體鎂合金粉末進行機械混合，并通過壓制燒結制備成型的一種生產工藝[55]，廣泛應用于制備顆粒、晶須、纖維等增強金屬基復合材料。晶須處理粉末配制球磨熱壓燒結密度測試組織分析性能測定SEM分析EDS分析顯微硬度抗拉強度摩擦性能 研究技術路線 Experimental procedure由于晶須直徑小()、長徑比大(≥20)和具有高的比表面積，晶須之間相互糾結以及晶須之間的物理和化學吸附，導致晶須集聚(clustering)。晶須內的顆粒狀雜質和大塊晶體或集聚塊團，可能造成復合材料制品的結構缺陷，導致復合材料的性能下降[56]。在制備復合材料前，首先要將晶須分散。常用的分散方法如下： (1)除雜晶須除雜的目的是除去顆粒狀雜質防止集聚成塊。主要方法是采用沉降技術除去顆粒，或者采用酸洗法除去雜質顆粒。(2)超聲分散超聲分散主要借助外加機械力將糾結在一起的晶須集聚體分散開，但還需要借助合適的分散介質和分散劑以及合適的pH值等，來改變晶須的表面狀態(tài)，消除晶須之間的化學吸附，從而達到均勻分散的目的。(3)分散溶液分散合適的分散介質能有效改善SiC晶須的分散性，分散效果與分散劑、分散介質和分散溶液的PH值等有關。分散程度主要取決于粒子抵抗團聚的能力。這種抵抗能力由相互作用的粒子之間的范德華吸引力和斥力之間的平衡決定。粒子之間的斥力是由于表面電荷的存在或在SiC晶須表面形成有機吸附層 [56 58]，因此采用分散溶液分散晶須是降低SiC晶須之間吸引力、阻止SiC晶須團聚、提高SiC晶須分散度最有效的途徑。本實驗分別以吐溫80、焦磷酸鈉和硅烷偶聯劑(KH550)等3種分散劑對晶須進行分散，對比三種分散劑分散效果，分散實驗過程如下：焦磷酸鈉(SPP)分散處理實驗過程(1)先將SiC晶須用HF進行酸洗24h，然后用去離子水清洗，直至上層清液顯弱酸性 (pH=)，在電阻爐內干燥至恒重；(2) 、體積分數為5%Tween80無水乙醇溶液和1%的KH550無水乙醇溶液作為分散劑，將酸洗后的SiCw 加入到分散劑溶液中，加入NaOH，調PH=；(3) 超聲波清洗器超聲振蕩4min后用恒溫磁力攪拌器攪拌40min，打散團聚的SiC晶須。(4) 電阻爐干燥至恒重。 配粉利用電子天平秤取一定量的實驗粉末進行混合配料，，混料均勻后加入1%的硬質酸鋅作為固體潤滑劑。 混料將配好的復合材料粉末放入SYH5型三維混料機中混料，使其混合均勻，混料機轉速50rpm，混料時間2小時。然后，將混合后的粉末放入球磨罐進行球磨。 球磨球磨是粉末冶金法制備復合材料的一種常用的預處理方法。球磨的目的是為了提高粉末混合時顆粒分散的均勻性，以及進行預合金化，使陶瓷增強相在之后的壓制燒結過程中不易產生偏聚。 真空球磨示意圖 The Vacuum ball milling schemes球磨機中的研磨過程取決于眾多因素：裝料量、球磨筒尺寸、球磨機轉速、研磨時間、球體與被研磨物料的比例、研磨介質以及球體直徑等。在一定的范圍內，增加裝球量能提高研磨效率。在轉速一定時，球量過少，則主要發(fā)生滑動制度，使研磨效率降低。但球量過多，球層之間干擾大，會破壞球體的正常循環(huán)，也會降低研磨效率。球體大小對物料的粉碎有很大的影響。一般是把大小不同的球配合使用。球磨時間取決于被研磨物料的種類以及上述諸因素，球磨時間并非越長越好。由于晶須是長徑比大于