【正文】 型銅基催化劑的時(shí)空產(chǎn)率低、催化劑用量大、床層控溫困難、催化劑易失活等缺陷而開(kāi)發(fā)的一種絕熱型軸向流動(dòng)的低壓合成反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由塔體、噴頭、菱形分布器等組成。合成氣預(yù)熱到 230～250℃進(jìn)入反應(yīng)器，段間用菱形分布器將冷激氣噴人床層中間降溫。根據(jù)規(guī)模大小，反應(yīng)器一般有 3—6 個(gè)床層，典型的是 4 個(gè)，上面 3 個(gè)為分開(kāi)的軸向流床，最下方為軸一徑向流床，在 5 MPa、 230 一 270℃條件下合成甲醇。與高壓反應(yīng)器相比，該類(lèi)反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：①結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，塔內(nèi)未設(shè)置電加熱器或換熱器，催化劑利用效率較高；由于采用菱形分布器，保證了反應(yīng)氣體和冷激氣體的均勻混合，使同一床層溫差控制變得容易；②適用于大型化甲醇裝置，易于安裝維修； ③高活性、高選擇性催化劑選擇余地大，可使用國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的多種型號(hào)催化劑，如美國(guó)UCIC79—2 和 G106 催化劑，ICI 生產(chǎn)的 ICI 51—51—51—3 催化劑，西南化工研究院開(kāi)發(fā)的 C302 和蘭化院生產(chǎn)的 NC 系列 催化劑等。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告19該類(lèi)反應(yīng)器的缺點(diǎn)是：①床層溫度隨其高度的變化而不同，床層溫度波動(dòng)較大，致使不同高度的催化劑活性不同，催化劑的整體活性不能有效發(fā)揮，其時(shí)空產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益表現(xiàn)較低；溫度控制不好時(shí)，易導(dǎo)致催化劑局部過(guò)熱而影響催化劑的使用壽命；②反應(yīng)器結(jié)構(gòu)松散，出口的甲醇濃度低，導(dǎo)致大部分原料氣不能參與合成反應(yīng)，必須保持 10倍左右的循環(huán)氣量，壓縮功能耗高(約占總能耗的 24％)，同時(shí)相同產(chǎn)能的反應(yīng)器體積比Lurgi 反應(yīng)器大，其一次性投資也比 Lurgi 的多；③ 能源利用不合理，不能回收反應(yīng)熱，產(chǎn)品綜合能耗較高；④催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量大。 Lurgi管殼型甲醇合成塔德國(guó) Lurgi 公司開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的管殼式甲醇合成反應(yīng)器是一種軸向流動(dòng)的低壓反應(yīng)器。該反應(yīng)器采用管殼式結(jié)構(gòu)，操作條件是：壓力 —7 MPa，溫度 230～255℃ 。反應(yīng)器內(nèi)部類(lèi)似列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，反應(yīng)熱很快被沸水移走。2 種氣體分別呈軸向流動(dòng)。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，通過(guò)控制沸騰水的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，從而有效地抑制了副反應(yīng)，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。該塔使用高含量銅基催化劑時(shí)，可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率，其最大生產(chǎn)能力為 1 500 t/d。根據(jù)國(guó)內(nèi)應(yīng)用的情況來(lái)看，大部分催化劑均可使用，對(duì)生產(chǎn)影響不大。與 ICI 反應(yīng)器相比，該反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：熱量利用合理，可副產(chǎn)大量低壓蒸汽，每噸甲醇最大可產(chǎn) 4 MPa 蒸汽 1．4 t，可用于驅(qū)動(dòng)離心式壓縮機(jī)，也可用于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，滿(mǎn)足甲醇裝置的蒸汽需求，裝置投產(chǎn)后不需外供蒸汽；合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)器除去有效的熱量，可允許較高的 CO 氣體，采用低循環(huán)氣流限制了最高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)等溫進(jìn)行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少，用雙塔精餾技術(shù)精制即可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；催化劑床層溫度容易控制，不同床層的溫差較小，操作平穩(wěn)；出口甲醇濃度較高(甲醇含量約 7％) ，總的循環(huán)氣量比 ICI 幾乎少 1／2；同產(chǎn)能下，催化劑用量較少。該反應(yīng)器的缺點(diǎn)是：其殼體和管板、反應(yīng)管之間采用焊接結(jié)構(gòu)，為消除熱應(yīng)力，對(duì)塔體的制造、材料要求均比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大，維護(hù)成本高；因采用列管式，列管占用了反應(yīng)器大量的空間，使得催化劑的裝填量?jī)H占反應(yīng)器的 30％；由于管內(nèi)外傳熱溫差較小，所需傳熱面積大，比冷面達(dá) 125 m2／m 3；該反應(yīng)器用副產(chǎn)蒸汽直接從催化劑床層移熱，由于受蒸汽壓力限制，在催化劑后期難以提高使用溫度；限于列管長(zhǎng)度，擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)，只能增加列管數(shù)量，擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸，生產(chǎn)操作彈性較小。 日本東洋公司MRF反應(yīng)器MRF 反應(yīng)器是日本東洋公司與體本三井化學(xué)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種多段、間接冷卻的徑向反應(yīng)器，由殼體、催化劑床層、催化劑筐、列管及集氣盒組成。反應(yīng)器內(nèi)裝有 1 個(gè)直徑較小的內(nèi)膽用以改變物料流向，在其中心，軸向安裝 1 個(gè)帶外殼的集束管，用于收集反應(yīng)后的氣體，外殼開(kāi)有直徑小于催化劑顆粒的小孔，收集的反應(yīng)氣沿徑向從外殼上50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告20的小孔流入，管束內(nèi)通過(guò)反應(yīng)后的高溫氣體。反應(yīng)器內(nèi)還裝有冷卻管束和催化劑托架，沿軸心均勻布置。冷卻管束為雙層同心管，沸水從內(nèi)管導(dǎo)人內(nèi)外管間的環(huán)隙吸引反應(yīng)熱后生成高壓蒸汽驅(qū)動(dòng)蒸汽透平。催化劑裝填在冷卻管束外面，垂直地安裝在催化劑床層，與水平徑向流動(dòng)的合成氣垂直。鍋爐給水從爐底通人冷卻管，產(chǎn)生的蒸汽匯集在蒸汽室內(nèi)。冷卻管的排列是 MRF 反應(yīng)器的專(zhuān)利。反應(yīng)器外形為圓筒狀，有上下 2 個(gè)端蓋，下端蓋可以拆卸，以便于將中心集氣管抽出，使催化劑裝填和內(nèi)部設(shè)施檢修更加方便。該反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：由于氣體徑向流動(dòng)，流道短，空速小，因此壓降也較小，約為軸向反應(yīng)器的 1／10；合成氣垂直流經(jīng)冷卻列管，床層與冷管之間的傳熱效率較高；單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)氣量較??；由于壓降降低以及循環(huán)氣量減少，合成循環(huán)系統(tǒng)的能耗從冷激反應(yīng)器的 111．6 MJ／t 降低到 57．6 MJ ／t。其缺陷是：催化劑床層的溫度難以控制，沿徑向離冷卻管越遠(yuǎn)的催化劑越容易出現(xiàn)因局部過(guò)熱現(xiàn)象，從而產(chǎn)生石蠟、氨、甲胺等，使粗甲醇的雜質(zhì)含量增高。絕熱管殼式甲醇反應(yīng)器絕熱管殼式甲醇反應(yīng)器由華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)成功，該反應(yīng)器由絕熱段與管殼段組成。催化劑填充在管殼段，反應(yīng)熱傳給管外的沸水，以蒸汽的形式回收熱量，通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)催化床的等溫分布。該反應(yīng)器是基于 Lurgi 列管式反應(yīng)器的改進(jìn)型并有一定創(chuàng)新。為了解決 Lurgi 反應(yīng)器的壁效應(yīng)問(wèn)題，將原反應(yīng)器的列管從 38 根增加到 44 根，高度不變，改變了床層內(nèi)徑與催化劑顆粒直徑之比，在相同產(chǎn)能時(shí)，反應(yīng)器體積較小，可節(jié)約設(shè)備投資。其優(yōu)點(diǎn)有：反應(yīng)器對(duì)進(jìn)口氣體的溫度適應(yīng)性強(qiáng)，操作彈性大；副產(chǎn)中壓蒸汽，熱量利用合理；接近均溫操作，催化劑使用壽命長(zhǎng)。 甲醇反應(yīng)器的選擇因素反應(yīng)器的選擇應(yīng)該考慮以下幾方面的因素。(1) 原料因素每一種反應(yīng)器均應(yīng)根據(jù)特定的原料組成進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)，有的反應(yīng)器適用于天然氣，有的適用于石油原料，同一類(lèi)反應(yīng)器應(yīng)用于不同原料時(shí)，能否達(dá)到預(yù)期的效果，需要在同類(lèi)裝置進(jìn)行驗(yàn)證。這就是不同的廠(chǎng)家對(duì)同一類(lèi)型反應(yīng)器的使用效果不一樣的主要原因舊 J。(2) 側(cè)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)商所處的角度不同，開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)就不一樣。有的反應(yīng)器側(cè)重于節(jié)能，有的反應(yīng)器側(cè)重于反應(yīng)器的單產(chǎn)擴(kuò)大，有的側(cè)重于降低產(chǎn)品副產(chǎn)物，還有的側(cè)重于裝置結(jié)構(gòu)緊湊，節(jié)約用地?，F(xiàn)在沒(méi)有，將來(lái)也不會(huì)有只有優(yōu)點(diǎn)而沒(méi)有缺點(diǎn)的反應(yīng)器，往往是在克服一種缺點(diǎn)的同時(shí)又帶來(lái)了新的缺點(diǎn)。(3) 裝置規(guī)模有的反應(yīng)器比較適用于小規(guī)模生產(chǎn)，從小規(guī)模放大到若干倍，需要解決的工程問(wèn)題比較多；有的反應(yīng)器則適用于大規(guī)模生產(chǎn)，符合規(guī)模經(jīng)濟(jì)，將大反應(yīng)器縮小50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告21若干倍，同樣會(huì)遇到工程問(wèn)題，并可能導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。(4) 制造因素有的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備供應(yīng)商的依賴(lài)程度低，容易培養(yǎng)維修人員，維修簡(jiǎn)單，容易仿制和擴(kuò)能；有的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)設(shè)備供應(yīng)商的依賴(lài)程度高，生產(chǎn)維護(hù)成本高，制造難度大，不易擴(kuò)能。(5) 投資及可獲得性選擇國(guó)外反應(yīng)器，具有使用廠(chǎng)家多，技術(shù)成熟，制造經(jīng)驗(yàn)豐富，運(yùn)行比較可靠，但一般來(lái)說(shuō)投資比較高。選擇國(guó)內(nèi)反應(yīng)器針對(duì)性較強(qiáng)。因我國(guó)的原料特點(diǎn)，新開(kāi)發(fā)的反應(yīng)器大多適用于以煤或重油為原料的裝置，生產(chǎn)規(guī)模一般較小，但具有技術(shù)支持方便，價(jià)格便宜，比較適用中國(guó)國(guó)情等特點(diǎn)。 反應(yīng)器的確定按照選型立足于國(guó)內(nèi)的原則，決定采用國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的絕熱—管殼式反應(yīng)器?？晒?jié)省投資，反應(yīng)器技術(shù)也相對(duì)先進(jìn)。而且考慮二氧化碳和氫氣反應(yīng)熱不如一氧化碳和氫氣的反應(yīng)熱大，絕熱管殼式反應(yīng)器的絕熱層可以讓反應(yīng)原料氣迅速升溫達(dá)到最佳反應(yīng)溫度。 催化劑的選擇現(xiàn)今用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑還沒(méi)有工業(yè)化，性能上也有待改進(jìn)，可獲取的資料很少，在此不一一比較。本項(xiàng)目最終決定采用西南化工設(shè)計(jì)院發(fā)表的專(zhuān)利催化劑（公開(kāi)號(hào) CN101386564A），該催化劑性能優(yōu)良。西南院的甲醇催化劑催化劑在多套甲醇裝置上取得良好的效果，因此選用其開(kāi)發(fā)的催化劑。催化劑參數(shù)參考 XNC98 的參數(shù)如下表。 XNC98催化劑參數(shù)直徑(mm) 高 (mm) 堆密度Kg/L 徑向抗壓碎強(qiáng)度(N/cm)5 5 — ≥20050kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告22第七章 CCSamp。U 集成方案本項(xiàng)目年捕集 5 萬(wàn)噸二氧化碳，后續(xù)加氫制取 萬(wàn)噸甲醇。因二氧化碳的捕集量小，不適合用于儲(chǔ)存，本項(xiàng)目將其全部用于甲醇的合成。我們的集成方案主要分成四個(gè)部分，分別是二氧化碳吸收解吸工段、原料預(yù)處理工段、甲醇合成工段以及甲醇精餾工段；另外還包括廢液處理站。以下將對(duì)集成方案的四個(gè)主要的部分進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。 二氧化碳吸收解吸工段 二氧化碳吸收解吸流程圖 吸收解吸流程 流程簡(jiǎn)述MEA 法回收煙道氣典型工藝流程如圖 71 示。電廠(chǎng)煙道氣經(jīng)過(guò)預(yù)處理脫硫后，通過(guò)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入 MEA 吸收塔的下部，從下向上流動(dòng)，與從上而下流動(dòng)的 MEA 貧液逆流接觸，煙氣中的 CO2 與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成弱聯(lián)結(jié)化合物，脫除了 CO2 的煙氣從吸收塔上部被排出吸收塔，而吸收了 CO2 的吸收劑富 CO2 吸收液(簡(jiǎn)稱(chēng)富液)經(jīng)富液泵抽離吸收塔，在貧富液熱交換器中與貧 CO2 吸收液(簡(jiǎn)稱(chēng)貧液 )進(jìn)行熱交換后，被送入再生塔中解吸再生。富液中結(jié)合的 CO2 在熱的作用下被釋放，釋放的 CO2 氣流經(jīng)過(guò)冷凝和干燥后進(jìn)行壓縮，以便于輸送和儲(chǔ)存。再生塔底的貧液在貧液泵作用下，經(jīng)過(guò)貧富液換熱器換熱、貧液冷卻器冷卻到所需的溫度，從吸收塔頂流入，進(jìn)行下一次的吸收。吸收塔中進(jìn)行的反應(yīng)為：50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告23CO2 + HOCH2CH2NH2 = HOCH2CH2HNCOO－ + H+ (1)HOCH2CH2HNCOO－ + H2O = HOCH2CH2NH2 + HCO3 (2) HOCH2CH2NH2 + H+ = HOCH2CH2NH3+ (3)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在加熱作用下，反應(yīng)將會(huì)逆向進(jìn)行，可對(duì)醇胺溶液進(jìn)行再生。因?yàn)?MEA 與 CO2 反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，反應(yīng)式(2)比反應(yīng)式(1)要快得多，所以總反應(yīng)式可以寫(xiě)為：CO2 + 2HOCH2CH2NH2 + H2O = HOCH2CH2HNCOO－ + HOCH2CH2NH3+ (4)由總反應(yīng)式可看出，乙醇胺吸收 CO2 時(shí)將會(huì)受到熱力學(xué)的限制 .即 1 mol 醇胺最大的吸收能力為 mol 的 CO2。 預(yù)處理工段 預(yù)處理流程圖 預(yù)處理流程 流程簡(jiǎn)述從解吸塔出來(lái)的再生氣進(jìn)入預(yù)處理工段，其主要含二氧化碳和水蒸氣，另外還含有少量的氧氣、氮?dú)夂?MEA。氮?dú)夂脱鯕獾暮繕O少，但會(huì)在反應(yīng)器里面富集不利于反應(yīng)，隨著時(shí)間的推移需要馳放。如果能將少量的氮?dú)夂脱鯕庠陬A(yù)處理工段除去則在反應(yīng)工段不需要馳放，這對(duì)反應(yīng)器的控制和節(jié)約原料大大有利。尤其是我們工藝中氫氣的含量較高循環(huán)量偏高的情況。我們采取在預(yù)處理工段加壓后冷凝，提前馳放掉氮?dú)夂脱鯕?。預(yù)處理工段分三級(jí)壓縮，將二氧化碳加壓至 4MPa 然后冷凝馳放氮?dú)夂脱鯕?。馳放后二氧化碳幾乎不含氮?dú)夂脱鯕猓瑢⒗淠蟮囊后w二氧化碳加壓至 6MPa，與前面壓縮機(jī)出口的二50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告24氧化碳換熱氣化回收冷量和熱量。三級(jí)壓縮機(jī)后都設(shè)有冷凝器和氣液分離器，以進(jìn)行級(jí)間冷卻并除去絕大部分的水。級(jí)間氣液分離器的排出液體循環(huán)至前一氣液分離器以降低二氧化碳的損失。三臺(tái)壓縮機(jī)的壓縮比相等使能耗最低。其中氫氣直接加壓就可達(dá)到要求 甲醇合成工段 甲醇合成流程圖 甲醇合成流程 流程簡(jiǎn)述反應(yīng)工段設(shè)備較少。包含加氫反應(yīng)器，氧化鋅脫硫塔，反應(yīng)器，出口氣與原料氣的換熱器、出口氣冷卻器、循環(huán)氣壓縮機(jī)、混合器、氣液分離器。首先含有微量二氧化硫的二氧化碳?xì)怏w與少量氫氣混合預(yù)熱至 220℃左右，然后通入加氫反應(yīng)器二氧化硫會(huì)被還原為硫化氫，經(jīng)氧化鋅脫除硫化氫以達(dá)到反應(yīng)要求，此時(shí)二氧化碳與氫氣和壓縮后的循環(huán)氣混合，然后經(jīng)出口氣預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。出口氣體經(jīng)換熱器換熱后冷卻送入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，分離后粗甲醇送往精餾車(chē)間，循環(huán)氣送回循環(huán)壓縮機(jī)。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告25 甲醇精餾工段 甲醇精餾流程圖 甲醇精餾流程 流程簡(jiǎn)述 針對(duì)粗甲醇的組成特點(diǎn)決定對(duì)常規(guī)的雙塔精餾工藝做改進(jìn)。對(duì)常規(guī)雙塔精餾工藝作如下改進(jìn)，精餾段主要設(shè)備由兩個(gè)塔構(gòu)成，第一個(gè)為常壓塔，我們將第二個(gè)塔改為加壓塔。將加壓塔頂?shù)恼羝米鞒核臒嵩?，?lèi)似于三塔雙效精餾，這樣達(dá)到節(jié)能的目的，另外增設(shè)一個(gè)汽提塔回收加壓塔釜液甲醇。將回收的甲醇（和粗甲醇的濃度相當(dāng)）送回常壓塔精餾。合理的控制加壓塔和常壓塔的采出量，在滿(mǎn)足產(chǎn)品要求的前提下，使加壓塔的塔頂冷凝器負(fù)荷等于常壓塔再沸器的負(fù)荷，使整個(gè)精餾流程的熱負(fù)荷達(dá)到最小值。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報(bào)告26第八章 廠(chǎng)址選擇綜合比較原料來(lái)源、運(yùn)輸條件、優(yōu)惠政策、基礎(chǔ)設(shè)施、社會(huì)效益等等方面，本廠(chǎng)廠(chǎng)址擬定于重慶市長(zhǎng)壽化工園區(qū)。