【正文】 激反應(yīng)器的 111．6 MJ／t 降低到 57．6 MJ ／t。冷卻管的排列是 MRF 反應(yīng)器的專利。催化劑裝填在冷卻管束外面，垂直地安裝在催化劑床層，與水平徑向流動的合成氣垂直。反應(yīng)器內(nèi)還裝有冷卻管束和催化劑托架，沿軸心均勻布置。 日本東洋公司MRF反應(yīng)器MRF 反應(yīng)器是日本東洋公司與體本三井化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)的一種多段、間接冷卻的徑向反應(yīng)器，由殼體、催化劑床層、催化劑筐、列管及集氣盒組成。與 ICI 反應(yīng)器相比，該反應(yīng)器的優(yōu)點是：熱量利用合理，可副產(chǎn)大量低壓蒸汽，每噸甲醇最大可產(chǎn) 4 MPa 蒸汽 1．4 t，可用于驅(qū)動離心式壓縮機，也可用于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，滿足甲醇裝置的蒸汽需求，裝置投產(chǎn)后不需外供蒸汽；合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進行，反應(yīng)器除去有效的熱量，可允許較高的 CO 氣體，采用低循環(huán)氣流限制了最高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)等溫進行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少，用雙塔精餾技術(shù)精制即可達到國家標準；催化劑床層溫度容易控制，不同床層的溫差較小，操作平穩(wěn)；出口甲醇濃度較高(甲醇含量約 7％) ，總的循環(huán)氣量比 ICI 幾乎少 1／2；同產(chǎn)能下，催化劑用量較少。該塔使用高含量銅基催化劑時，可達到較高的單程轉(zhuǎn)化率，其最大生產(chǎn)能力為 1 500 t/d。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，通過控制沸騰水的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度。反應(yīng)器內(nèi)部類似列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，反應(yīng)熱很快被沸水移走。 Lurgi管殼型甲醇合成塔德國 Lurgi 公司開發(fā)設(shè)計的管殼式甲醇合成反應(yīng)器是一種軸向流動的低壓反應(yīng)器。與高壓反應(yīng)器相比，該類反應(yīng)器的優(yōu)點是：①結(jié)構(gòu)簡單，塔內(nèi)未設(shè)置電加熱器或換熱器，催化劑利用效率較高；由于采用菱形分布器，保證了反應(yīng)氣體和冷激氣體的均勻混合，使同一床層溫差控制變得容易；②適用于大型化甲醇裝置，易于安裝維修； ③高活性、高選擇性催化劑選擇余地大，可使用國內(nèi)外生產(chǎn)的多種型號催化劑，如美國UCIC79—2 和 G106 催化劑，ICI 生產(chǎn)的 ICI 51—51—51—3 催化劑，西南化工研究院開發(fā)的 C302 和蘭化院生產(chǎn)的 NC 系列 催化劑等。合成氣預(yù)熱到 230～250℃進入反應(yīng)器，段間用菱形分布器將冷激氣噴人床層中間降溫。以下主要介紹集中比較主流的反應(yīng)器。 合成反應(yīng)介紹 OHCOH23223??? ???催 化 劑 )(625222 副 反 應(yīng)催 化 劑??? 32322 副 反 應(yīng)催 化 劑 ?????以上是二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的主反應(yīng)和兩個最主要的副反應(yīng)。本章對甲醇合成技術(shù)的介紹主要集中在甲醇反應(yīng)器和催化劑的選擇上。選定的方案為用MEA溶液吸收二氧化碳。一乙醇胺具有單位質(zhì)量吸收二氧化碳量大的特點，且在廣泛的濃度內(nèi)對二氧化碳的脫除率較高。因此本項目采用醇胺法。綜合考慮應(yīng)該采用化學(xué)吸收法。(2) 電廠煙氣二氧化碳的摩爾分率在13%左右，分壓低，同時后續(xù)制甲醇工段對二氧化碳的純度有一定的要求。其理由如下：(1) 本項目是在已有燃煤電廠的基礎(chǔ)上實施二氧化碳捕集，采用其燃燒后的煙氣作為原料。 不同醇胺溶液常壓下對煙氣中二氧化碳的脫除率 考慮到本項目對煙氣中二氧化碳的脫除率要高于80%，最終選擇一乙醇胺(MEA)作為本項目的二氧化碳的吸收劑。綜上所述本項目最終選定的化學(xué)吸收法為醇胺法。其次對于氨水吸收法，其吸收的二氧化碳最終還是以二氧化碳的形式回到了大氣，違背了捕集二氧化碳的初衷。但醇胺存在一定的降解和腐蝕性。但氨水脫碳工藝中常常存在一些問題，如NH 4HCO3穩(wěn)定性較差，作為肥料施加到土壤里以后，很快就會分解釋放CO 2，使其重新返回到大氣中。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報告16氨水吸收法氨水法即以氨水為吸收劑，該法脫碳吸收效率高。 各種不同的化學(xué)吸收法的比較見下表。 化學(xué)吸收劑的選擇 不同化學(xué)吸收法的比較化學(xué)吸收法因工藝簡單、技術(shù)較為成熟，近幾十年在國內(nèi)外得到了廣泛的研究和應(yīng)用。其次對于吸附分離法，雖然其分離效果好，但由于投資巨大，也不適合本項目；膜分離法具有裝置簡單的優(yōu)點，但是由于捕集的甲醇的純度不高，對于本項目后續(xù)制取甲醇不利也不適合本項目。首先，物理溶劑吸收法需要對被吸收的氣體加壓，對于本項目的二氧化碳吸收，煙氣量巨大，加壓無疑能耗太高；電廠煙氣中二氧化碳的分壓低。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報告15吸附劑在高溫或高壓時吸附 CO2,降溫或降壓后將 CO2 解析出來,通過周期性的溫度或壓力變化,從而使 CO2分離出來膜分離法膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率差異來分離氣體的。適合于CO2 分壓較高，凈化度要求低的情況化學(xué)溶劑吸收法該法是原料氣和化學(xué)溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，CO 2被吸收至溶劑中成為富液，富液進入解析塔加熱分解出 CO2 從而達到分離回收 CO2的目的乙醇胺類的水溶液、K2CO3 水溶液、氨水等采用化學(xué)吸收法進行燃燒后 CO2 捕集，具有吸收速度快、吸收能力強、處理量大、回收 CO2 純度高等優(yōu)點。 二氧化碳捕集法的選擇二氧化碳的捕集方法主要有物理溶劑吸收法、化學(xué)溶劑吸收法、吸附分離法、膜分離法，其比較如下表所示 二氧化碳捕集法的比較捕集法 描述 吸收劑 優(yōu)缺點物理溶劑吸收法該法是在加壓下用有機溶劑對酸性氣體進行吸收來達到分離脫除的目的。該法的經(jīng)濟性要依靠大量可以無數(shù)次循環(huán)再生的有活性的載氧體，控制載氧體的磨損和惰性是該技術(shù)的關(guān)鍵。金屬氧化物與燃料進行隔絕空氣的50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報告14反應(yīng)產(chǎn)生熱能、金屬單質(zhì)以及 CO2 和水，金屬單質(zhì)再輸送到空氣反應(yīng)器中與氧氣進行反應(yīng)，再生為金屬氧化物。但該技術(shù)需要專門材料制作的富氧燃燒設(shè)備以及空氣分離系統(tǒng)，這將大幅度提高系統(tǒng)投資成本，目前大型的富氧燃燒技術(shù)仍處于研究階段。該技術(shù)是利用空氣分離系統(tǒng)獲得富氧,然后燃料與 O2 共同進入專門的富氧燃燒爐進行燃燒，一般需要將燃燒后的煙氣重新回注燃燒爐，這一方面降低了燃燒溫度,另一方面也提高了 CO2 的體積分數(shù)。一般 IGCC 系統(tǒng)的氣化爐都采用富氧或純氧技術(shù)，所需氣體體積大幅度減小、CO 2 體積分數(shù)顯著變大,從而大大降低投資和運行費用。它將煤炭氣化與燃氣—蒸汽聯(lián)合循環(huán)有效地結(jié)合起來,實現(xiàn)了能量梯級利用,將煤中的化學(xué)能盡可能多地轉(zhuǎn)化為電能,極大地提高了機組發(fā)電效率。燃燒前脫碳是在碳基燃料燃燒前,將其化學(xué)能從碳轉(zhuǎn)移到其他物質(zhì)中,再將其分離。由于火電廠排放煙氣中 CO2 分壓低、處理量大,投資和運行成本較高。(1) 燃燒后捕集。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報告13第五章 二氧化碳捕集技術(shù) 電廠煙氣組成表 51 燃煤電廠煙氣組成CO2 O2 SO2 NOx 飛灰含量/(mg/m 3) 5106 105 結(jié)合電廠煙氣的特點，以下將進行二氧化碳捕集技術(shù)的選擇。在甲醇下游衍生物中，醋酸的需求正在快速增長，中國和亞洲其他地區(qū)的醋酸產(chǎn)能正在快速增長，截止 2022 年，亞洲地區(qū)的醋酸產(chǎn)能和產(chǎn)量將占到全球總量的約57%。截止 2022 年，中國和西歐已成為全球最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)。 主要消費方向及需求量預(yù)測由于下游需求增長的推動，未來五年世界甲醇需求量將以年均增長率 %的速度增長，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)需求增速為 %/年，醋酸需求增速 %/年，以及直接作燃料等新用途（不包括甲基叔丁基醚(MTBE)），此外甲醇最大用途的甲醛需求將以 %/年增速增長。甲基微生物發(fā)酵制造甲醇蛋白。全甲醇汽車開始批量，計劃在山西和安徽省推廣使用。(9) 甲醇用作燃料。二甲基甲酰胺是重要的有機化工原料和優(yōu)良的溶劑，可用作氣體吸收劑、農(nóng)藥、聚氯酯合成革以及聚丙烯腈抽絲和丁二烯抽提等領(lǐng)域(8) 甲醇制取甲基叔丁基醚。甲酸甲酯是有機合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。(6) 甲醇在金屬硅鋁催化劑或 ZSM5 型分子篩存在下，脫水可制得二甲醚。三氯甲烷可生產(chǎn) HCFC22 作制冷劑，或進一步加工生產(chǎn)四氟乙烯等產(chǎn)品，可用作有機溶劑、萃取劑，還可用作染料和藥物的中間體等。一氯甲烷可用作有機硅化合物和含氟樹脂的原料，又是重要的甲基化劑，用于生產(chǎn)甲基纖纖維素、季胺化學(xué)品等。 (4) 甲醇酯化可生產(chǎn)各種酯類化合物。(3) 甲醇羰基化制取醋酸。將甲醇與氨按一定比例混合，在 370~420℃、~壓力下，以活性氧化鋁為催化劑進行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再經(jīng)精餾可得一、二或三甲胺產(chǎn)品。甲醛還用來制取丁二醇、烏洛托品等近一百種下游產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外 40%以上的甲醇用于制甲醛，進而合成樹脂、塑料及其他化工原料。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報告11(1) 甲醇氧化制取甲醛。 價格增長限制因素首先國內(nèi)的甲醇產(chǎn)能增長過快，而需求的增長還不能完全消化產(chǎn)能；加之國外廉價甲醇大量涌入我國市場；加劇了市場的供需矛盾，使得甲醇的市場價格低迷。本項目的利好因素。從國內(nèi)各主要地域甲醇表觀消費情況來看，華東地區(qū)為全國消費第一重鎮(zhèn)，該地市場年內(nèi)甲醇消費總量占全國總產(chǎn) 44%，幾乎占據(jù)國內(nèi)半壁江山，之所以如此主要是該地下游甲醛、冰醋酸對原料需求明顯高于其他地區(qū)；華北地區(qū)憑借著穩(wěn)定的甲醛需求及快速發(fā)展的二甲醚、甲醇汽油需求，年內(nèi)表觀消費量占據(jù)全國16%；華南、華中二地消費水平相近，在 10%左右；而東北、西北、西南三地表觀消費量相對偏低，尤其是西北地區(qū)，年內(nèi)甲醇表觀消費量僅占全國的 4%。隨著一些新項目的投產(chǎn)，預(yù)計 2022 年國內(nèi)甲醇產(chǎn)能超過100 萬噸/年的地區(qū)將達到 10 個，其中河南和內(nèi)蒙古將成為甲醇生產(chǎn)企業(yè)最為集中的地區(qū)，甲醇產(chǎn)能將分別達到 416 萬噸/年和 405 萬噸/ 年。2022 年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能最大的省份是山東，產(chǎn)能超過 300 萬噸/年，約占全國甲醇總產(chǎn)能的 15%；其次是河南和內(nèi)蒙古，產(chǎn)能分 別為300 萬噸/年和 240 萬噸/年。 中國甲醇發(fā)展?fàn)顩r國內(nèi)甲醇產(chǎn)業(yè)布局。預(yù)計到 2022 年，世界甲醇生產(chǎn)能力將達到約 6400 萬 t，2022 年達到約 7200 萬 t，供應(yīng)能力大于市場需求，競爭將會加劇，一些不具競爭力的小裝置或原料價格較高地區(qū)的甲醇裝置將關(guān)閉。由于甲醇下游產(chǎn)品需求增長的推動，未來五年世界甲醇需求量將以年均增長率 %速度增長，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA) 需求增速為 %/年，醋酸需求增速 %/年，加上直接作燃料等新用途（不包括甲基叔丁基醚 (MTBE)）。其中亞太地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1410 萬 t/年，約占世界總生產(chǎn)能力的30%，中東及非洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1217 萬 t/年約占總生產(chǎn)能力的 25%，北 美地區(qū)的生產(chǎn)能力僅為 60 萬 t/年，約占總生產(chǎn)能力的 %，南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1256萬 t/年，約占總生產(chǎn)能力的 26%，世界其他地區(qū)的生產(chǎn)能力為 854 萬噸/ 年，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。s(20 ℃)分 子 偶 極 矩 D（ g）危 險 性警 示 性 質(zhì) 標 準 詞 R11,R23/24/25,R39/23/24/25安 全 建 議 標 準 詞 S1/2,S7,S16,S36/37,S45閃 點 11 ℃臨 界 溫 度 ℃臨 界 壓 力 臨 界 密 度 50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報告8 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 世界甲醇發(fā)展?fàn)顩r世界甲醇產(chǎn)能分布。sup3。50kt/a 二氧化碳捕集及 35kt/a 甲醇合成可行性研究報告7 甲醇物性甲醇有較強的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。如果能用從煙氣捕集來的二氧化碳替代天然氣作為合成甲醇的原料則可大幅降低成本，同時達到二氧化碳的減排。甲醇的用途極為廣泛，在有機合成中，僅次于烯烴和芳烴的重要基礎(chǔ)有機原料。而且以二氧化碳為原料合成二甲醚的工藝相對于合成甲醇更難實現(xiàn)。目前以二氧化碳為原料能夠合成的有機產(chǎn)品主要有：甲醇、二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、聚碳酸酯等。 二氧化碳的應(yīng)用分布 產(chǎn)品確定以化工的角度看，將捕獲的二氧化碳用于合成經(jīng)濟價值更高的化工產(chǎn)品，是最具發(fā)展的途徑?；厥盏?CO2 中約 40%用于生產(chǎn)其它化學(xué)品，35%用于提高油采收率，10%用于制冷，5%用于飲料碳酸化，其他應(yīng)用領(lǐng)域占 10%。表 甲醇的規(guī)格指標項目優(yōu)等品 一等品 合格品色度(鉑 鈷) ≤ 5 10密度(20℃) g/cm3 溫度范圍 (0℃，101325Pa) 沸程 (包括 177。 產(chǎn)品方案本項目的主產(chǎn)品有甲醇，有微量的二甲醚及雜醇。 圖 我國能源結(jié)構(gòu)圖2022 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽——可行性研究5第三章 建設(shè)規(guī)模及產(chǎn)品方案 建廠規(guī)模甲醇未來市場看好，但現(xiàn)實市場比較疲軟，主要是國內(nèi)市場產(chǎn)能增長的規(guī)模大過甲醇的消費，在進一步開發(fā)下游市場及國家政策對甲醇出口的刺激下，未來的甲醇市場將會好轉(zhuǎn)。因此，對燃煤電廠的煙氣進行二氧化碳捕集在一定程度上會減少我國的溫室氣體排放，再以二氧化碳為原料合成其它化學(xué)品也為化工行業(yè)開辟了新的原料來源方向。 二氧化碳捕集的必要性從目