【正文】 圖 23 甲醇液相法流程框圖 先進(jìn)的液相法雖然在原硫酸法的基礎(chǔ)上有了多方面的改進(jìn)，而且逐漸完善，但由于液相法 固有的特點，仍存在以下問題： 1）反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，所以需要將產(chǎn)品從常壓增壓至 冷卻水冷凝液化，壓縮電耗太高；反應(yīng)器物料需混合均勻，不管是用泵強(qiáng)制循環(huán)，或用攪拌器攪拌，都要消耗一定的電能。因此，每噸產(chǎn)品的電力消耗在 100KWH以上。 2）由于反應(yīng)溫度低，甲醇在反應(yīng)器中的反應(yīng)速度慢，甲醇在反應(yīng)器中需有很長的停留時間，反應(yīng)器容積很大。例如年產(chǎn) 10kt的裝置，其反應(yīng)器直徑在 4米以上、容積在 70m3以上。如大型化需多臺并聯(lián)，故其投資偏高。而且規(guī)模越大，比投資越高。 3）由于反應(yīng)系統(tǒng)有硫 酸等強(qiáng)腐蝕無機(jī)酸，溫度也較高，故其材料為搪玻璃、內(nèi)襯石墨等，其投資也較高。 4）產(chǎn)品二甲醚與含硫酸等無機(jī)酸的反應(yīng)器物料僅有 1塊理論板的氣液平衡關(guān)系，不可避免的含有微量無機(jī)酸，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 5）產(chǎn)品二甲醚與甲醇、水的分離也未經(jīng)精餾，也僅有 1塊理論板的氣液平衡關(guān)系，故二甲醚產(chǎn)品的純度難以提高。若要提高二甲醚產(chǎn)品的純度，蒸汽消耗還需增加。 6）裝置占地大。當(dāng)裝置規(guī)模較大時，反應(yīng)系統(tǒng)多套并聯(lián)，生產(chǎn)裝置占地面積更大。 由此可見，先進(jìn)的液相法仍有需要改進(jìn)的地方。如提高反應(yīng)壓力以減少壓縮能耗、用精餾方法提純二甲 醚以提高產(chǎn)品質(zhì)量、強(qiáng)化反應(yīng)器的攪拌混合以減少反應(yīng)器的容積，等等。 10 綜上所述，在現(xiàn)有的二甲醚生產(chǎn)方法中，合成氣一步法工業(yè)化技術(shù)尚未成熟，生產(chǎn)成本高，也無工業(yè)化裝置連續(xù)生產(chǎn)的報道；甲醇液相法雖然有技術(shù)突破，但仍有投資高、電耗高，生產(chǎn)成本高等問題，而且反應(yīng)器放大難度大 ,大裝置反應(yīng)器需多套并聯(lián)。而先進(jìn)的氣相法投資低、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好，而且反應(yīng)器催化劑裝填容量大，易于大型化，是目前最理想的二甲醚生產(chǎn)方法。 操作條件的確定 甲醇脫水反應(yīng)器采用氣相催化床 , 有關(guān)催化劑的報道很多。工業(yè)化時 , 可以采取等溫 床或絕熱床。設(shè)定反應(yīng)器的入口溫度為 250 ℃ , 出口溫度為 300 ℃。反應(yīng)器為列管式 , 副產(chǎn)蒸汽。如果是絕熱床 , 床層出口溫度將達(dá) 367 ℃ , 這有可能超出催化劑的溫度使用范圍。此時 , 在同一流程下 , 甲醚分餾 塔進(jìn)料溫度為 80 ℃ , 兩相進(jìn)料 ,對后續(xù)分離流程無影響。在 300 ℃下 , 甲醇脫水反應(yīng)的平衡常數(shù)為, 甲醇的轉(zhuǎn)化率為 90%。 工藝流程設(shè)計 反應(yīng)原理 甲醇?xì)庀啻呋撍ㄊ悄壳皣鴥?nèi)外使用最多的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。催化劑為 ZSM 分子篩、磷酸鋁或γ Al2O3。甲醇脫水反 應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為： 2CH3OH=== H3COCH3+ H2O 裝置工藝 原則流程圖 11 圖 21 2 萬噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置原則流程圖 工藝 流程簡述 甲醇溶液與泵 P102 循環(huán)后的粗甲醇溶液一起混合，混合后經(jīng) E101 與反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物換熱汽化后在換熱器 E102 中被加熱至 250℃后進(jìn)入反應(yīng)器R101 中進(jìn)行氣相催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱器 E101 換熱后、用循環(huán)水冷卻冷凝器 E103 冷卻后進(jìn)入精餾塔 T201。因為甲醇反應(yīng)生成的二甲醚所用的催化劑在 250℃ ~300℃左右時活性最大，所以 原料進(jìn)入反應(yīng)器時最好被加熱到250℃。冷卻冷凝后的物料在精餾塔進(jìn)行氣液分離。塔頂氣相產(chǎn)物一部分回流，另一部分作為二甲醚產(chǎn)品，塔底液相產(chǎn)物為甲醇水溶液，經(jīng)換熱器 E301 降溫后再經(jīng)泵 P301 打入甲醇回收塔 T301。塔頂回收的甲醇?xì)怏w經(jīng)泵 P102 打循環(huán)回到進(jìn)料被重復(fù)利用，塔釜排出含醇廢水。 參考文獻(xiàn) [1] 梁軼 . 二甲醚的生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用 [ J ] . 貴州化工 , 2020,26( 1) : 17～ 19. [2] 湯洪，李淑芳 .二甲醚生產(chǎn)方法簡析 .四川天一科技股份有限公司， 2~10 [3] 唐宏青 .甲醇脫水制二 甲醚工藝研究 [ J ].中氮肥， 2020,7（ 4）： 11~12. 12 第 3 章 物料衡算 物料衡算及全 流程模擬 概述 物料衡算基本原理 系統(tǒng)的物料衡算以質(zhì)量守恒為理論基礎(chǔ)，研究某一系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)出物料量及組成的變化，即： 系統(tǒng)累計的質(zhì)量 =輸入系統(tǒng)的質(zhì)量 輸出系統(tǒng)的質(zhì)量 +反應(yīng)生成的質(zhì)量 反應(yīng)消耗的質(zhì)量 假設(shè)系統(tǒng)無泄漏，有： dF/dt=FINFOUT+GRCR （ 31） 當(dāng)系統(tǒng)無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，有： dF/dt=FINFOUT （ 32） 在穩(wěn)定狀態(tài)下，有： dF/dt=FINFOUT=0， FIN=FOUT （ 33） 注： FIN— 進(jìn)入系統(tǒng)的物料流率； FOUT— 流出系統(tǒng)的物料流率； GR— 反應(yīng)產(chǎn)生物料速率； CR— 反應(yīng)消耗物料速率。 物料衡算目的 通過對系統(tǒng)整體以及部分主要單元的詳細(xì)物料衡算，得到主、副產(chǎn)品的產(chǎn)量，原料的消耗量， “ 三廢 ” 的排放量以及最后產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)等關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，對所選工藝路線、設(shè)計流程進(jìn)行定量評述，為后階段的設(shè)計提供依據(jù)。 13 全流程模擬簡介（整體流程） 圖 31 全流程模擬圖（整體流程） 本裝置采用甲醇?xì)庀啻呋撍ǎ?反應(yīng)條件為 ~ MPa、 230~400 ℃。反應(yīng)后物料在精餾塔進(jìn)行氣液分離。氣相為二甲醚氣體，液相為甲醇水溶液。然后液相經(jīng)過換熱器預(yù)加熱后再進(jìn)入一個甲醇提濃塔，塔頂回收的甲醇?xì)怏w經(jīng)過循環(huán)回到進(jìn)料被重復(fù)利用，從甲醇提濃塔塔釜排出含醇廢水。 反應(yīng)系統(tǒng) 本部分通過甲醇?xì)庀啻呋撍ǚ磻?yīng)來生成二甲醚。這部分主要包括列管式反應(yīng)器，換熱器。反應(yīng)器中我們采用的是 ZSM 分子篩 催化劑。甲 醇經(jīng)汽化在換熱器中與反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行氣 相催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后、用循環(huán)水冷卻冷凝。因為甲醇反應(yīng)生成的二甲醚所用的催化劑在 250℃左右時活性最大，所以原料進(jìn)入反應(yīng)器時已經(jīng)被加熱到 250℃。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后、用循環(huán)水冷卻冷凝。 分離系統(tǒng) 本系統(tǒng)包括了二甲醚精餾塔 T201，冷凝器。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后、用循環(huán)水冷卻冷凝后進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾分離，從精餾塔頂出來的二甲醚蒸汽經(jīng)精餾塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔，一部分作為產(chǎn)品送產(chǎn)品貯罐，而從二甲醚精餾塔塔釜得到的甲醇 水溶液則送往甲醇提濃塔。 回收系統(tǒng) 本系統(tǒng)包括泵，甲醇提濃塔 T301。 從二甲 醚精餾塔塔釜得到的甲醇 水溶液進(jìn)入甲醇提濃塔后進(jìn)行精餾提濃甲醇，提濃后的甲醇用泵抽回做反應(yīng)原料。而甲醇提濃塔塔釜則排出含醇廢水。 14 全裝置物料衡算 全裝置物料衡算范圍簡圖 圖 32 全裝置物料衡算范圍簡圖 表 31 全裝置總物料平衡表 物料名稱 流量 質(zhì)量分率 kg/h t/d t/a wt.% 入方 二甲醚 甲醇 水 合計 出方 二甲醚產(chǎn)品 系統(tǒng)廢水 合計 15 主要裝置物料衡算 反應(yīng)器 R101 物料衡算范圍簡圖 圖 32 反應(yīng)器 R101 物料衡算范圍簡圖 表 32 反應(yīng)器 R101 物料平衡表 物料名稱 質(zhì)量流量 質(zhì)量分率 kg/h wt.% 入方 二甲醚 甲醇 水 合計 出方 二甲醚 甲醇 水 合計 16 精餾塔物料衡算范圍簡圖 圖 33 精餾塔物料衡算范圍簡圖 表 33 精餾塔 T201物料平衡表 物料名稱 質(zhì)量流量 質(zhì)量收率 kg/h wt.% 入方 二甲醚 甲醇 水 合計 出方 塔頂產(chǎn)品(二甲醚產(chǎn)品） 塔底產(chǎn)品（甲醇 amp。廢水） 合計 17 甲醇提濃塔 T301 物料衡算范圍簡圖 圖 34 甲醇提濃塔 T202物料衡算范圍簡圖 表 34 甲醇提濃塔 T202物料平衡表 物料名稱 質(zhì)量流量 質(zhì)量收率 kg/h wt.% 入方 二甲醚 甲醇 水 合計 出方 塔頂產(chǎn)品（甲醇） 塔底產(chǎn)品（廢水） 合計 18 操作條件匯總 表 35 操作條匯總表 反應(yīng)器 t/℃ p/MPa 進(jìn)料 t /℃ p/MPa 275 250 t 頂 /℃ P 頂 /MPa t 底 /℃ P 底 /MPa 回流比 R N 理 N 進(jìn) T201 1 25 14 T301 18 11 全裝置工藝物料平衡圖 PFD 繪制（見圖紙） 物料衡算結(jié)果匯總和小結(jié) 物料衡算是設(shè)計計算最基本也是最重要的內(nèi)容，物料衡算是設(shè)計的一個基礎(chǔ)。在本設(shè)計中主要對反應(yīng)器進(jìn)行了物料衡算，采用收率反應(yīng)器，由于缺乏動力學(xué)數(shù)據(jù)，使用設(shè)計提供的各個反應(yīng)的收率進(jìn)行計算。 本章 是物料平衡的計算，正確的物料衡算結(jié)果為正確的設(shè)備熱量衡算和設(shè)備工藝設(shè)計提供可靠的保證，在整個設(shè)備設(shè)計過程中具有重要的意義。物料衡算主要是通過 ASPEN PLUS 查出各個主要設(shè)備的溫度、壓力、汽化分率、質(zhì)量流率、摩爾流率、摩爾分率、質(zhì)量分率等數(shù)據(jù)，將之列在物料衡算表格中，并計算設(shè)備的進(jìn)出物料的總質(zhì)量流率，以此證明物料平衡。 在全裝置物料衡算中，系統(tǒng)輸入量和系統(tǒng)輸出量有微小的誤差。經(jīng)分析，可能的原因有： （ 1） 在模擬導(dǎo)出數(shù)據(jù)過程中，出現(xiàn)約分導(dǎo)致誤差。 （ 2） Aspen 進(jìn)行流程模擬時，由于版本的不同，可能會導(dǎo)致物 流量發(fā)生微小的變化，產(chǎn)生誤差。 （ 3）進(jìn)行理論計算時與模擬實際進(jìn)料量不一樣，是由于模擬的過程中打回流，實際進(jìn)料和理論進(jìn)料不相等。 19 參考文獻(xiàn) [1]陳聲宗 .化工設(shè)計 .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2020. [2]米鎮(zhèn)濤 .化學(xué)工藝學(xué) .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2020. [3]李陽初，劉雪暖 .石油化學(xué)工程原理（下冊） .北京：中國石化出版社， 2020. [4]周軍，張秋利 .化工 .化學(xué)工業(yè)出版社 .2020. 20 第 4 章 熱量衡算 能量衡算 基本原理 系統(tǒng)的能量衡算能量守恒為理論 基礎(chǔ)，研究某一系統(tǒng)內(nèi)各類型的能量的變化，即： 輸入系統(tǒng)的能量 =輸出系統(tǒng)的能量 +系統(tǒng)積累的能量 對于連續(xù)系統(tǒng)，有： Q+W=ΣHOUT－ ΣHIN （ 41） 注： Q— 設(shè)備的熱負(fù)荷； W— 輸入系統(tǒng)的機(jī)械能； ΣHOUT— 離開設(shè)備的各物料焓之和； ΣHIN— 進(jìn)入設(shè)備的各物料焓之和。 本項目的能量衡算以單元設(shè)備為對象，計算由機(jī)械能轉(zhuǎn)換、化學(xué)反應(yīng)釋放能量和單純的物理變化帶來的熱量變化。 能量衡算任務(wù) （ 1）確定流程中機(jī)械所需的功率，為設(shè)備設(shè)計和選型提供依據(jù)。 （ 2）確 定精餾各單元操作中所需的熱量或冷量及傳遞速率，確定加熱劑和冷劑的用量，為后續(xù)換熱和公用工程的設(shè)計做準(zhǔn)備。 （ 3）確定反應(yīng)過程中的熱交換量，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計和選型。 （ 4）最 終計算出所需的能量和費用，判定工藝過程的經(jīng)濟(jì)性。 全裝置能量衡算 21 圖 41 全裝置能量衡算范圍簡圖 表 41全裝置總能量平衡表 物料名稱 熱量 Gcal/hr 入方物料 進(jìn)料 設(shè)備能量 泵 P301 換熱器 H1 換熱器 H2 換熱器 H3 換熱器 H4 反應(yīng)器 R1 蒸餾塔 T1 冷凝器 蒸餾塔 T1 再沸器 蒸餾塔 T2 冷凝器 蒸餾塔 T2 再沸器 合計 入方物料 amp。設(shè)備能量 出方物料 二甲醚產(chǎn)品 系統(tǒng)廢水 合計 22 主要裝置能量衡算 反應(yīng)器 R101 能量衡算范圍簡圖 圖 42 反應(yīng)器 R101 能量衡算范圍簡圖 表 42 反應(yīng)器 R101能量平衡表 物料名稱 熱量 所占比例 Gcal/hr % 入方 進(jìn)料熱值 反應(yīng)器熱負(fù)荷 合計 出方 出料熱值 23 精餾塔 T201 能量衡算范圍簡圖 圖 43 精餾塔 T201 能量衡算范圍簡圖 表 43 精餾塔 T201能量平衡表 物料名稱 熱量 所占比例 Gcal/hr % 入方 二甲醚混合物 再沸器 冷凝器 出方 合計 塔頂餾出液 塔釜出料 合計 24 甲醇提濃塔 T301 能量衡算范圍簡圖 圖 44 甲醇提