【正文】 . Methyl acetate carbonylation with a short process, products of good quality, low consumption, less waste discharges etc., represents the advanced level of production technology of acetic anhydride. At present, the main foreign suppliers are used in the process of acetic anhydride. Liquid phase process than gas phase process maturity. British BP pany in Halcon and Monsanto synthesis of acetic anhydride carbonylation to acetic acid based on technology, the successful development of the carbonylation of methanol and acetic anhydride acetic acid process, and on 1987 implementation industrialization ( Figure 1 ( omitted) ). Gas phase carbonylation of Hoechst pany in 1986 developed, reaction temperature, 185216 C, by heterogeneous supported catalysts. The catalyst is a precious metals rhodium, iridium, palladium or rubidium contained in silica, three two aluminum oxide, magnesium oxide, two oxide carrier, which showed the highest activity of rhodium. Gas phase esterification reaction with liquid phase method are the same, and liquid phase carbonylation carbonylation are similar. The difference is: the liquid phase carbonylation of methyl acetate in liquid phase carbonylation reaction。學(xué)名乙酸酐，分子式為 C4H6O3，閃點 ℃。熔點 ℃。折射率 nD 。自燃點 ℃。溶于氯仿、乙醚和苯。其蒸氣刺激性更強， 極易燒傷皮膚及眼睛，如經(jīng)常接觸會引起皮炎和慢性結(jié)膜炎。當濺及或粘附于皮膚時，要立即用清水或 2%蘇打水沖洗，全身中毒時應(yīng)及時就醫(yī)診治。 醋酐是國家鼓勵發(fā)展的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸纖維素，其中二醋酸纖維素用于制造香煙過濾嘴和塑料，三醋酸纖維素是制造高級感光膠片的材料，還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、軍工、香料、金屬拋光等行業(yè)。依據(jù)法律規(guī)定，賣給無證單位 200 kg 醋酐，將被判處 3年有期徒刑。 乙醛氧化法技術(shù)來源為加拿大 Sha Winigan 化學(xué)公司。乙醛與氧氣 (過量約 1%2%)反應(yīng)首先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛反應(yīng)生成醋酐和醋酸。醋酐的總收率為 70%75%。反應(yīng)方程式為： CH3CHO+O2→ CH3COOOH； CH3COOOH+CH3CHO→ CH3COOOCH(OH) CH3(單過氧醋酸酯 )； CH3COOOCH(OH)CH3→ (CH3CO)2O+H2O； CH3COOOCH(OH)CH3→ 2CH3COOH。乙醛氧化法 流程簡單，工藝成熟，但腐蝕嚴重，消耗較高，已逐漸被淘汰。我國上?；瘜W(xué)試劑總廠這種裝置已經(jīng)處于停產(chǎn)狀態(tài)。 醋酸法技術(shù)來源為德國 Wacher 化學(xué)公司。反應(yīng)方程式為： CH3COOH→ CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。反應(yīng)方程式為： CH3COOH+CH2=C=O→ (CH3CO)2O+?，F(xiàn)有兩種生產(chǎn)流程： 6 其一，為塔式流程。每噸醋酐的消耗定額為，醋酸 ，催化劑 ，氨 ，回收醋酸 100160kg。以液環(huán)泵為反應(yīng)及吸收設(shè)備。每噸產(chǎn)品的消耗定額為，醋酸 t，裂解率 75%，合成收率96%。反應(yīng)方程式為： CH3COCH3→ CH2=C=O+ kJ/mol。反應(yīng)方程式為： CH2=C=O+CH3COOH→ (CH3CO)2O+。同時，丙酮法的生產(chǎn)成本也較高。由于生產(chǎn)技術(shù)相當成熟，在國外早期建設(shè)的裝置應(yīng)用該法，在我國仍普遍應(yīng)用。 1983 年，該公司與美國 EastmanKodak 公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生 產(chǎn)裝置。生產(chǎn)工藝如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 6585℃，醋酸轉(zhuǎn)化率約 100%。反應(yīng)壓力為 MPa左右，反應(yīng)溫度為 180℃左右。反應(yīng)方程式為： CH3COOH+CH3OH→ CH3COOCH3+H2O； CH3COOCH3+CO (CH3CO)2O； CH3OH+CO→ CH3COOH。目前，國外主要的醋酐供應(yīng)廠均采用該工藝。英國 BP公司在 Halcon 合成醋酐和 Monsanto 羰基化制醋酸工藝的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)了甲醇羰基化聯(lián)產(chǎn)醋酐 醋酸工藝，并于 1987年實現(xiàn)工業(yè)化。這種催化劑是將貴金屬銠、銥、鈀或銣載于二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化鈦等載體上，其中銠表現(xiàn)出最高的活性。不同之處在于：液相羰基化法在液相狀態(tài)進行醋酸甲酯的羰基化反應(yīng)；而氣相羰基化法反應(yīng)在氣相中進行，氣相工藝取消了從反應(yīng)液中回收催化劑。氣相工藝在投資方面優(yōu)于液相工藝，但其公用工程費用消耗較高。該裝置也可以調(diào)整 7 生產(chǎn)醋酸甲酯，由蘭州石化設(shè)計院承擔工程總承包及設(shè)計，生產(chǎn)出的醋酐產(chǎn)品純度達到 %以上，醋酸甲酯達到 %以上。裝置運行實踐證明，我國自行研制的這套醋酐生產(chǎn)工藝是可靠的。由于該工藝催化劑里有水，生成醋酐的 同時，還生成一部分醋酸。另外，該工藝還可以直接用原料 CO 和甲醇在羰基化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成醋酸，無需經(jīng)過酯化器。 羰基化法最重要的技術(shù)是催化劑，中國科學(xué)院化學(xué)研究所經(jīng)過多年研究開發(fā)并研制了國產(chǎn)催化劑 —— 多齒季基雜合型銠配合物催化劑。從江蘇丹化 集團的使用情況看，反應(yīng)條件與國外催化劑基本相同 (反應(yīng)壓力 36MPa，溫度 160200℃ )，應(yīng)用比較理想。雖然銠系催化劑的催化活性和選擇性最好，但存在著價格昂貴、資源短缺、回收費用高等缺點。其中，鎳催化劑在反應(yīng)條件的溫和性以及催化性能等方面明顯優(yōu)于其它非貴金屬，是一類最具開發(fā)前景的非貴金屬催化劑。從對比表 1可以看出，乙烯酮法工藝流程相對復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量較低，能耗相對，高，成本高，污染重