【正文】 Antoine方程）、熱容方程等的參數(shù)和估算得到熱物理和傳遞性質(zhì)。當(dāng)計算相平衡時，需要每一相中組分逸度。 202303 . ? 對于某個特定的性質(zhì)，可使用下面的一種進(jìn)行計算： 和 （ 3） 聚合物性質(zhì)估算 ? ? )(11?????NiiiNiiinBnAnp ? ? )(11dNiiiNiiinBnAnp?????????????????式中 ni是聚合物“重復(fù)單元”中 i基團(tuán)的數(shù)目， N是在“重復(fù)單元”中的基團(tuán)類型數(shù)， Ai是與基團(tuán) i有關(guān)的貢獻(xiàn)值， Bi是基團(tuán) i的分子質(zhì)量， d是每種被估算性質(zhì)的指數(shù) 202303 . （ 3） 聚合物性質(zhì)估算 ? 例 用下面的基團(tuán)貢獻(xiàn)值 (Van Krevelen， 1990)估算 “ 重復(fù)單元 ”為 —(CH2CHCl)—的聚氯乙烯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度 Tg。 提醒：當(dāng)使用性質(zhì)估算法時，特別是基團(tuán) 和鍵 貢獻(xiàn)法時，必須注意避免和實(shí)驗(yàn)值有較大的偏差，特別是當(dāng)分子、溫度和壓力與所用估算方法的參數(shù)的條件有重大差異時。 ? 這涉及到相互作用分子的小聚集群（典型地100~1000）的分子動力學(xué)和 MonteCarlo模擬，通常稱之為 微觀模擬 。在每一次移動后，計算每一個分子的能量。繼續(xù)移動，直到達(dá)到平衡。在收斂后，通過取平均值計算平衡狀態(tài)下的熱物理性質(zhì)。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) ? 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計是建立在 精確的性質(zhì)估算方法上的 。 這一最小化過程通常在規(guī)定邊界的約束下完成；例如： ? ? )(UjjLj pnpp ??和 ? ? ）（ ,N1,i,nnn UiLii ?????202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) ? 這里 ni是分子 j中的 i類基團(tuán)數(shù)， N是分子 j中的分子基團(tuán)的類型數(shù)。 ? 這可以通過計算自由附加數(shù)來檢驗(yàn)： ? 這里 vi個是與分子基團(tuán) I相關(guān)的化合價，或自由鍵數(shù)。他的工作導(dǎo)致了人們對許多含 C、 Cl、 F原子被稱之為氟利昂的致冷劑的開發(fā)。指定一定的溫度，在這個溫度下用蒸發(fā)器吸收熱量并從致冷劑的冷凝器中放出熱量。 ? ? ? ?? ? )(!1! !1,m ax m ax2 2? ?? ? ????nnnn knnknkC202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 ? 例 希望設(shè)計一種制冷劑，能在低至 30oF( oC)的溫度下吸熱，并在高達(dá) 110 oF()的溫度下放熱。當(dāng)這些基團(tuán)結(jié)合時，應(yīng)當(dāng)避免往往會聚合的具有雙鍵和三鍵的化合物。要求的制冷劑應(yīng)當(dāng)具有如下特性： ? （ 1）蒸汽壓 ps{ oC }，以保證若發(fā)生泄漏是從冷凍系統(tǒng)向外泄漏（而不是真空操作，空氣和水蒸氣能向系統(tǒng)內(nèi)滲透）； ? （ 2） ps{ }14bar，以保持壓縮比不超過 10； ? （ 3）蒸發(fā)焓△ HV{ oC }，以減少制冷劑的需要量（這里）； ? （ 4）液體熱容值， cpl{ }()，從而減少通過閥閃蒸的制冷劑的量（這里 ()是氟利昂 12液體的熱熔值）。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 解：采用 Duvedi和 Achenie（ 1996） 的估算方法 。 ???? Niii nT1bb 121c1cbc ??? ????????????????? ?? NiiiNiii nTnT 21 c???????? ??? ?Ni iiAccnTnTp式中的溫度和壓力的單位是 K和 bar， nA是分子中的原子總數(shù)。 ? （ 3）液體熱容 —Chueh和 Swanson方法（ Reid等， 1987）。 ??? Ni ip lipl n1 這里 cpl的單位是 cal/() 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 ? （ 4）汽化潛熱。 202303 . 取自 Joback 和 Reid,(1987),用于上述方程的基因貢獻(xiàn)值如下 : 基團(tuán) 化合價 Tc pc Vc Tb ni cpl M —CH3 1 65 4 —CH2— 2 0 56 3 —CH= 3 41 2 21 =C= 4 27 1 —OH 1 28 2 —O— 2 18 1 35 16 —NH2 1 38 3 —NH— 2 35 2 —N= 3 9 1 31 —SH 2 54 1 33 —S— 1 63 2 —F 1 27 1 17 19 —Cl 1 58 1 36 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 ? 利用各種目標(biāo)函數(shù)的混合 整數(shù)非線性規(guī)劃， Duvedi和 Achenie（ 1996）發(fā)現(xiàn)三種滿足給定的限制條件的化合物，它們是： △ HV， kJ/mol cpl， cal/() ps， bar ps， bar 化合物 oC oC oC CCl2F2 CF3OH CH3Cl 報告的△ HV為最低溫度下的值，即在制冷器內(nèi)發(fā)生蒸發(fā)的溫度，而報告的 cpl是在平均溫度的值注意這些值與 Duvedi和 Achenie（ 1996）報告的值之間的差異是由于早期提出的估算 Tb和 SVb的方法的簡化造成的。 例 使用臭氧消耗耗勢（ ODP）重新設(shè)計致冷劑分子，對一個碳原子的分子， ODP定義為： 0. 003 5 / 238 .5 560 2 MclO D P n e??而對兩個碳原子的分子 0. 040 447 7 / 83. 795 499 56 MclO D P n e??通過 ODP的最小化重復(fù)例題 。這些物質(zhì)是： ,/vH kJ m ol? ,/plc cal m ol,sp bar,sp bar化合物 ODP SF2 0 CH3CHF2 0 注意， SF2的蒸發(fā)潛熱由給定近似估算方法計算的值 , 接近可接受的值 。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 ? （ 2）溶劑設(shè)計 ? 有機(jī)溶劑在化學(xué)品加工過程中以及將化學(xué)品提供給消費(fèi)者的許多方面都起著關(guān)鍵的作用。 ? 化學(xué)品公司面臨的挑戰(zhàn)日益增大，人們要求減少這些作為溶劑的物質(zhì)的用量，目前，人們正在對大量的溶液進(jìn)行探索，包括轉(zhuǎn)向這樣幾個方面： ? 1）如果可能，使用水溶液； ? 2）使用更濃的涂料，使其含有較少的溶劑； ? 3）熱 熔融，紫外線加工處理和水溶體粘接。例如： ? （ 1）設(shè)計一種新的溶劑，作為 1， 1， 1三氯乙烷的替代品，在平板印刷工業(yè)中用于清潔表面，（ Sinha等， 1999）； ? （ 2）選擇一種溶劑，在液 液萃取過程中從混合物中移除溶質(zhì)（ Pretel等， 1994年； Grani等， 1991年）。然后，用 基團(tuán)貢獻(xiàn)法 確定其性質(zhì)估計值 最接近目標(biāo)性質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 ? 基團(tuán)貢獻(xiàn)值 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 關(guān)于這些性質(zhì)的估算方法在下面闡述 : ? 溶解度和相關(guān)的量度 對于清潔表面、使用涂覆樹脂和溶脹處理高彈體這些應(yīng)用方面的溶劑設(shè)計， Hansen溶解度參數(shù)： )(222 HPDT ???? ???為溶劑性能提供了有用的尺度。這三個參數(shù)的貢獻(xiàn)值可用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算： 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? ?? ?)()(100 0)(101101101???????????????????NiiiNiHiHNiiiNiPiPNiiiNiDiDVnVUnVnVFnVnVFniiii???這里 ni是在溶劑分子中 i類基團(tuán)的個數(shù)， N是溶劑分子中的基團(tuán)的類型數(shù)， FDi、 FPi、 UHi和 Vi是與基團(tuán) i相關(guān)的集團(tuán)貢獻(xiàn)值。通常的，為進(jìn)行篩選，用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算在無限稀釋條件下的液相活度系數(shù) 就足夠了。注意，不等式（ ）的左邊是溶質(zhì)和溶劑分子量的距離，是溶質(zhì) 溶劑相互作用的度量。顯然，所需的溶劑應(yīng)該具有高的選擇性、大的溶解推動力、高分配系數(shù)和低的溶劑損失。下面給出這些性質(zhì)。 )( ?? owKB CF )( 10 ?? ??NiiiNiiiow nnK ??202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 毒性量度 一個非常有用的毒性量度，溶劑的致死濃度 LC50，已由 Konemann（ 1981）關(guān)聯(lián)如下： ? 閃點(diǎn) 閃電溫度是在空氣中蒸氣混合物爆炸可能性的度量。 )( 50 ??? owKLC )( ??bf TT202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 例 在平版印刷過程中，油墨通過一排稱之為“ 墊 ” 的橡膠輸送到印刷板上。希望能用一種環(huán)境友好的溶劑來替代現(xiàn)在使用的溶劑 1， 1， 1三氯乙烷，這種溶劑要具有能快速溶解干掉的油墨的能力同時又能短時間干燥；即，蒸發(fā)潛熱小，因而干燥時間短和蒸發(fā)消耗成本低。這些是所希望的產(chǎn)品的質(zhì)量技術(shù)要求。選定了一組 12個分子基團(tuán)，以此為基礎(chǔ)探索溶劑分子的結(jié)構(gòu)。 ? 注意，為避免臭氧損耗問題，氯被排除在外。油墨殘留物假定有酚類樹脂， Super Bakacite1001組成，估算得到它的下列參數(shù)： 2/1*2/1*2/1*2/1* MPaRMPaMPaMPa HPD ???? 和， ???202303 . ? 對通常為異戊二烯橡膠的平板印刷墊，當(dāng) 時，可避免溶脹。最后，為保證溶劑在環(huán)境壓力下是液體，要求： Tb323K和 Tm223K，這里 Tm是熔點(diǎn)溫度。 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 2/ MPaP ?? ?owK202303 . ? 下面的集團(tuán)貢獻(xiàn)值從 Van Krevelen和 Hoftyzer（ 1976）， Hasen和Beerbower（ 1971）以及 Constantiou和 Gani（ 1994）的文獻(xiàn)中取得。 ????????????????????????NiViiVVNimiimmNibiibbHnHHTnTTTnTT101010lnln202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 基團(tuán)貢獻(xiàn)值 ? Sinha和合作者（ 1999）構(gòu)成了混合 整數(shù)非線性規(guī)劃，該程序通過最小化確定了三種滿足給定約束條件的化合物。 重點(diǎn)是用于物性估算的基團(tuán)貢獻(xiàn)法。在聚合物重覆單元、致冷劑、去除印刷油墨的溶劑等這些設(shè)計例子中，都使用了優(yōu)化的方法來找出最佳的分子結(jié)構(gòu)。一個好的實(shí)驗(yàn)應(yīng)包括三個方面： ? 實(shí)驗(yàn)的設(shè)計 首先要明確實(shí)驗(yàn)的目的，確定要考察的因素以及它們的變動范圍，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹贫ǔ龊侠淼膶?shí)驗(yàn)方案。 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析 對實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，判定所考察的因素中哪些是主要的，從而確定出最好生產(chǎn)條件，即最優(yōu)方案。 202303 . ? 常用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計方法有多種，從 處理的因素角度出發(fā) ，可將實(shí)驗(yàn)設(shè)計分為單因素實(shí)驗(yàn)法和多因素組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計兩類。該方法的主要缺點(diǎn)是當(dāng)因素之間存在交互作用時，實(shí)驗(yàn)工作量大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性差；且第一個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的選擇比較重要，選擇不當(dāng)會導(dǎo)致最優(yōu)條件得不到。 化工過程開發(fā)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計與數(shù)據(jù)處理 202303 . 化工過程開發(fā)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計與數(shù)據(jù)處理 ? 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選 ? 多因素實(shí)驗(yàn)中的正交設(shè)計法 ? 正交法 ? 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計結(jié)果的直觀分析 ? 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析 ? 用計算機(jī)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計及統(tǒng)計分析 202303 . 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選 ? 在單因素實(shí)驗(yàn)中， 只考慮對指標(biāo)影響最大的因素，其余因素不變，具體步驟為： ? ①確定評定結(jié)果好壞的方法和影響指標(biāo)的主要因素，用數(shù)學(xué)語言抽象地說，就是建立以 x為影響因素的指標(biāo)函數(shù) F(x)； ? ②估計包含最優(yōu)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)范圍，即 x的取值范圍為 axb或a≤x≤b； ? ③進(jìn)行實(shí)驗(yàn)； ? ④實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析； ? ⑤進(jìn)行下一輪實(shí)驗(yàn)，再分析結(jié)果，如此循環(huán)，直至滿意； ? ⑥如經(jīng) 3~5次實(shí)驗(yàn)，指標(biāo)改變不大，則所選擇的為非主要因素 ,不必繼續(xù)對該因素進(jìn)行研