【正文】 202303 . 單因素實驗優(yōu)選 ? 單因素實驗優(yōu)選有多種方法，對一個實驗應(yīng)該使用哪一種方法與實驗的目標、實驗指標的函數(shù)形式、實驗的成本費用有關(guān) . ? 根據(jù)化工過程設(shè)計與開發(fā)的特點，本節(jié)著重介紹 。 ? 多因素組合實驗法 ，是將多個需要考察的因素，通過數(shù)理統(tǒng)計的方法組合在一起同時實驗，而不是一次只變動一個實驗條件，因而有利于揭示各因素間的交互作用，可以迅速找到最優(yōu)條件。 ? 單因素實驗中 ，每次只變動一個因素，而將其他因素暫時只固定在某一適當水平上，待找到了第一個因素的最優(yōu)水平后，再依次考察其他因素。這一過程稱為實驗的優(yōu)化，簡稱優(yōu)選法。 ? 實驗的實施 按照設(shè)計出的實驗方案，實地進行實驗，取得必要的數(shù)據(jù)結(jié)果。 202303 . 化工過程開發(fā)實驗的實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理 ? 實驗設(shè)計方法為 安排和組織 實驗的方法，有了正確的實驗設(shè)計，才能以較少的實驗次數(shù)，較短的時間，獲得較多和較精確的信息，多快好省地完成實驗任務(wù)。 ? 關(guān)于分子模擬方法，該法正在獲得人們的青睞，這里僅作簡單的介紹，但沒有應(yīng)用于所舉例的例題中。它們是： molkJHV /,? KTb, KTm, 2/1, MPaP? owKlg化合物 甲乙酮 二乙酮 乙烯醇單甲醚 202303 . 小結(jié) ? 本部分集中講述了搜尋某些分子的方法，這些分子要滿足設(shè)計團隊為新化學(xué)產(chǎn)品提出的熱物理和傳遞性質(zhì)的技術(shù)要求。 0ix1基團 化合價 Tbi Tmi FDi FPi Um HVi Vi CH3 1 420 0 0 1 CH2 2 270 0 0 1 Ar(C6H5) 1 1430 110 0 1 Ar=(C6H4=) 2 1430 110 0 1 OH 1 210 500 19500 1 CH3CO 1 210 800 2023 2 CH2CO 2 560 800 2023 2 COOH 1 409 450 11500 1 CH3COO 1 806 510 3300 45 2 CH2COO 2 609 510 3300 2 CH3O 1 520 520 4800 2 CH2O 2 370 370 4800 2 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 基團貢獻值 0ix1i202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 基團貢獻值 ? 為估算常壓沸點、熔點和 298K時的標準汽化潛熱，可利用下列各式： 這里 Tb0=， Tm0=， =。注意，因為對 298K時的標準蒸發(fā)潛熱△ HV沒有設(shè)限，應(yīng)使其最小化，以縮短干燥時間和降低加熱公用工程的成本。另外，當 時，生物濃度因子是足夠低的，而致死濃度是足夠高的。 ? 接著，提供了技術(shù)要求，以確定所要設(shè)計的溶劑分子的期望性質(zhì)。 這些基團是： CH3－，－ CH2－， Ar－（ C6H5－）， Ar=（ C6H4=），－ OH， CH3CO－，－ CH2CO－，－ COOH， CH3COO－，－ CH2COO－，－ CH3O和－ CH2O－ 。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 解：這個解是基于 Sinha和其他合作者（ 1999）所提出的方案。此外，溶劑引起墊的溶脹可忽視，并且該溶劑應(yīng)是不可燃燒的。這些墊必須定期的清洗，因為它們的清潔度對于高質(zhì)量圖像的生產(chǎn)是至關(guān)重要的。對于烷烴、芳烴和環(huán)烷烴，該值已關(guān)聯(lián)成常壓沸點的函數(shù)（ Butler等，1956年； Lyman等， 1981年）： 這里的溫度為絕對溫度 K。 ? 生物濃度因子 這一因子與溶劑的積累和損害生物細胞組織的可能性有關(guān)， Veith和 Konasewish（ 1975）對其關(guān)聯(lián)如下： 這里 Kow是辛醇一水分配系數(shù)，可表達為： 式中和分別為基團 i的片段和因子，如 Hansch和 Leo（ 1979）所列的表。 )(1S)(m)(1S)(S,I,,P,BSBSBSSSAABASBSADSASASABSAASBSBSAsMWMWxMWMWxxKMWMWxMWMWxx???????????????????????????溶劑損失溶質(zhì)分配系數(shù)溶劑動力溶劑選擇性202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 健康和安全度量 有幾個經(jīng)驗定義的性質(zhì)，對于將溶劑的選擇范圍限制在那些對健康的安全的影響都較低的溶劑方面是很有用的。 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 給定這三個溶解度參數(shù)的估算值后，當一種溶劑滿足下式時，它能溶解某種溶質(zhì)： ? ? ? ? ? ? ? ? )(42*2*2*2* RHHPPDD ?????? ??????*D?*P*H?這里 R*，表示相互作用半徑，如 Hasen（ 1969）所定義的， ij??ij?202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 當考慮選擇從組分 B中萃取溶質(zhì) A的溶劑 S時， Pretel和他的合作者們（ 1994）用 UNIFAC基團貢獻法得到了溶劑的四個性質(zhì)參數(shù)的估計值： ? 這里 x是質(zhì)量分率。 、 、 是與溶質(zhì)有關(guān)的參數(shù)。 202303 . 對于其他應(yīng)用，如為從混合物中提取溶質(zhì)的液 液萃取操作選擇溶劑時，根據(jù)溶質(zhì) 溶劑相對的液相活度系數(shù) 確定溶解度和相關(guān)度量。如方程（ ）所定義的，這個參數(shù)由三個溶解度參數(shù)構(gòu)成： （ 1） δD，考慮非極性（色散）相互作用； （ 2） δP，考慮極性相互作用； （ 3） δH，考慮氫鍵相互作用。 ? 性質(zhì)估算： 對于溶劑設(shè)計，除了常壓沸點、液體密度、汽化潛熱、溶解度和相關(guān)性質(zhì)以外，健康和安全特性也必須進行估算。 ? 選定了對物質(zhì)性質(zhì)的基本要求后，一批候選的分子基團和目標性質(zhì)的值也是一同選定。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu)溶劑設(shè)計 ? 對每一種新的專用溶劑的搜尋都可視為一個產(chǎn)品設(shè)計問題。在化學(xué)品加工過程中，溶劑常常被用來： ? 1）使固體流動，常常是溶解它們； ? 2）清潔設(shè)備，如在去除油脂和塵垢的過程中； ? 3）清潔衣物，如在干洗中。還有，分子中不含氮，因此 ODP值為零。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 ? 解： 利用具有各種目標函數(shù)的混合 整數(shù)非線性規(guī)劃，Duvedi and Achenie(1996)發(fā)現(xiàn)了兩種滿足給定限制條件的化合物。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 ? 因為 CH3Cl含氟，它會消耗地球大氣中的臭氧，例題。 MTMTMTT bb3b62bvb???????在其他的溫度下（ Reid等， 1987）： ? ?? ? 10n879 002 11????????????????????bVbcbcVbVbRTHnTTTTHTH式中蒸發(fā)潛熱的單位是 kJ/mol， M是相對分子質(zhì)量。 ? ?? ?? ?r3rrr 131lnT TTkTGp r ?????? hG 4660 ?? brcbr TpTh ?? 1ln? ?? ?? ? 2131brbrbrTTTGhk???????? ???式中 Tr和 pr是對比溫度和對比壓力。 202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 ? （ 2）蒸汽壓 —RieddedPlankMiller方法（ Reid等， 1977）。 ? （ 1） 常壓沸點和臨界性質(zhì) （ Joback 和 Reid， 1987） 。注意 oC是極端溫度的平均值。含氟和鹵素的化合物也應(yīng)當避免，因為它們往往有易爆炸性。對于本設(shè)計，考慮 13種分子基團： CH3，CH2， CH， C， OH， O， NH2， NH， N， SH， S， F和 Cl。從選擇 k個基團開始，每一個基團可在候選的致冷劑中出現(xiàn) n次直到 nmax次，各種不同分子設(shè)計的數(shù)目為： ? 式中 C｛ k， n｝是被同時取了 n次的 k基團的結(jié)合數(shù)（ Joback and Stephanopoulos， 1989）。 ? 下面考慮設(shè)計一種新的致冷劑產(chǎn)品的問題。 ? ??????Niii nvf1)(22202303 . 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 制冷劑設(shè)計 ? （ 1）制冷劑設(shè)計 ? 令人滿意的致冷劑具有以下特點 ： ? 1）蒸發(fā)潛熱很大，當移除一定的熱負荷時可降低其流量； ? 2）低粘度，減少循環(huán)動力； ? 3）低凝固點，降低凝固的可能性。還有一點是需要明確的，即當一個新的分子基團被添加到一個分子上時，該分子可得到的自由鍵的附加數(shù)為零，而當將重復(fù)單元加到聚合物分子上時，自由附加數(shù)為 2。 ? 當估算方法足夠精確時，調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中的原子和基團，使性質(zhì)計算值與指定值之間的差值的平方和最?。? ? ? )(}{m in12???pjs p ecjj pnp這里 specjp是由設(shè)計者指定的一系列目標性質(zhì) p中的 j性質(zhì)。 MonteCarlo法，對計算熱物理性質(zhì)，包括相平衡特別有效， Rowley（ 1994）對此進行了詳細的闡述。至于分子動力學(xué)模擬，則提供勢函數(shù)。當總能量減少時，這次移動被接受，分子重新分配。 ? MonteCarlo模擬 202303 . （ 4） 微觀模擬 ? 在 MonteCarlo模擬中，通過按要求的概率分布隨機移動分子，使分子系統(tǒng)的能量達到最小。 202303 . （ 4） 微觀模擬 ? 兩種比基團 鍵 貢獻法更基礎(chǔ)更本質(zhì)的方法被越來越多地用來改進熱物理和傳遞性質(zhì)的估算。 基團 A i B i —CH2— 2700 14 —CHCl— 20230 解： 1200 001270 0T g ???? ????這與實驗室值 365K(Van Krevelen， 1972， 114頁 )相比較，吻合得非常好。 202303 . （ 2） 性質(zhì)估算 ? 一般地，用鍵或基團貢獻法來估算純組分的常數(shù)和參數(shù)時，要利用設(shè)計者提供的化學(xué)組分的分子結(jié)構(gòu)，例如，如下所示，三氟丙烯： ? 這里，除氫以外的所有原子被編上號，與每一個碳原子和相鄰的編號原子結(jié)合的鍵可指定如下： C C CH FFFHH① ② ③④⑤⑥202303 . C C CH FFFHH① ② ③④⑤⑥原子 1 原子 2 鍵型 編號 類型 編號 類型 1 C 2 C 雙鍵 2 C 3 C 單鍵 3 C 4 C 單鍵 3 C 5 F 單鍵 3 C 6 F 單鍵 可以估算三氟丙烯與其他化學(xué)組分形成的溶液中的活度系數(shù)，用于其相平衡的計算。 ? 在確定化學(xué)混合物的狀態(tài)（呈平衡的相）和它的性質(zhì)（密度、焓、熵等）時，調(diào)用后一類子程序。 這些方法在產(chǎn)品和過程設(shè)計的早期階段，在實驗室或中試研究開始前是特別有用的。 ? 當系統(tǒng)中沒有貯存某種化學(xué)組分的物性常數(shù)和參數(shù)數(shù)據(jù)時，大多數(shù)物性信息系統(tǒng)都有回歸實驗數(shù)據(jù)的程序（例如蒸氣壓表、液體密度表和作為溫度函數(shù)的熱容）。 對于那些數(shù)據(jù)庫中不存在的組分，用估算的方法或者實驗數(shù)據(jù)回歸的方法確定各組分的常數(shù)和參數(shù)。這些一般是從 熱力學(xué) 和 傳遞現(xiàn)象 的基本原理出發(fā)，運用分子模擬推導(dǎo)得到的。 ? 然而，對于 藥品、蛋白質(zhì) 等性質(zhì)通常不使用估算的方法，由實驗室中的實驗來確定。 ? 產(chǎn)品開發(fā)工作常常與 研究 和 開發(fā) 小組的發(fā)現(xiàn)密切相關(guān)。如下例子： ? 具有所要求性質(zhì)的高分子 ,如 :密度、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、對水的吸收率； ? 在低壓和規(guī)定的溫度下沸騰和冷凝的制冷劑，且他們不與臭氧發(fā)生反應(yīng)； ? 能輸送像墨水顏料和涂料之類固體的溶劑，其揮發(fā)快，有事無毒和環(huán)境友好的； ? 用于液 液萃取、萃取精餾或恒沸精餾的溶劑； ? 作為藥物的大分子，如作為抗體的蛋白質(zhì)，它們是 Y型的多疇蛋白質(zhì)，其以極精確的選擇性