【正文】 ? 單位 即 ?rHm為進(jìn)行了 1單位進(jìn)度反應(yīng) 的焓變 . 或 ?rHm = dH/d? = ??i Hi 上式意義 ：在一定的條件下，進(jìn)行 d?微量反應(yīng)引起的 dH，折合為進(jìn)行 1mol反應(yīng)引起的焓變。 ? = ? nA /?A= ? nB /?B = ? nC /?C= ? nD /?D 如對反應(yīng) aA+bB = cC+dD d? = dni /?i 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都相同。 D. 化學(xué)反應(yīng)摩爾焓定義： ?rHm = ?H/ ? 單位 即 ?rHm為進(jìn)行了 1單位進(jìn)度反應(yīng) 的焓變。 由于溫度沒有給定，因此，每個 T都存在一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 過去規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)壓力 P0 為 新規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)壓力 P0 為 100kPa。 5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 任意一化學(xué)反應(yīng) aA+bB = cC+dD 任何物質(zhì)處于溫度 T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，它的摩爾化學(xué)反應(yīng)焓稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 。 (2) ?rHm = dH/d? = ??i Hi ?rH0m(T) = ?(PB ?H0)產(chǎn)物 ?(RB ?H0)反應(yīng)物 =?νB?H0(B) 一般手冊中的數(shù)值都是 T=。 111 (3) ?rHm0(T) = ?νB?H0(B)所計算得的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓是指由 a mol的 A、 b mol的 B完全反應(yīng)生成 c mol的 C和 d mol的 D時的焓變，它與當(dāng)反應(yīng)體系為混合物時不同。 ?rHm0= f (T, Pi, yi) 112 167?；蚧瘜W(xué)反應(yīng)的熱僅與始、末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān) 。 幾種熱效應(yīng) 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (1) 生成反應(yīng) 由 單質(zhì) 生成化合物反應(yīng)。 115 (2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度為 T的 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，由 最穩(wěn)定相態(tài) 的 單質(zhì) 生成 1mol化合物 時的焓變。 最穩(wěn)定單質(zhì) 的摩爾生成焓為 0。 116 2)生成焓對反應(yīng)溫度并無規(guī)定 3) 符號 ?fH0m,T 如 ?fH0m,298 4)由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 根據(jù)蓋斯定律 , 設(shè)計過程 ?rH0m,T = ??i ?fH0m,i,T 得 117 aA + bB T, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) cC + dD T, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?rH0m(T) 溫度 T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，同樣物質(zhì)的量， A、 B、 C、 D穩(wěn)定單質(zhì) ?H0(1) ?H0(2) ?rH0m,T = c ?fH0m,C,T + d ?fH0m,D,T a ?fH0m,A,T b ?fH0m,B,T ?rH0m,T = ??i ?fH0m,i,T 118 2. 自鍵焓估算生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合， 在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。Pauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。 fm { H ( a q) } 0H ?? ? ?$ 其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。 122 1fm ( H C l ,g) kJ m olH ?? ? ? ?$查表得 fm ( H , a q) 0H ?? ? ?$規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m(2 9 8 K ) (H , a q ) ( C l , a q ) (H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?$fm ( C l , aq)H ???$11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?123 4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度為 T的 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，由 1mol物質(zhì)與氧 完全氧化反應(yīng) 的焓變。 特別要記牢 P109相關(guān)內(nèi)容。 單位： J?mol1 kJ?mol1 溶質(zhì) B從濃度為 0至某一濃度時的溶解焓實際上是 積分摩爾溶解焓 。 積分摩爾溶解焓曲線上某點的斜率即為該濃度時溶質(zhì) B的微分摩爾溶解焓。 摩爾稀釋焓可由實驗測得，也可由摩爾溶解焓求得。 129 6. 化學(xué)反應(yīng)恒容熱 QV 與恒壓熱 QP關(guān)系 QP Qv = ?HP ?UV = ?UP + ?(PV)P ?UV QP Qv = ?(PV)P = P?VP 如反應(yīng)體系為理想氣體，則有： ?UP = ?UV (內(nèi)能僅為溫度函數(shù) ) = ?(ngRT) QP Qv = RT?ng 130 (1) ?ng 是產(chǎn)物 氣體摩爾數(shù)之和 減去 反應(yīng)物氣體摩爾數(shù) 之和。 恒壓絕熱反應(yīng) QP = ?H = 0 恒容絕熱反應(yīng) QV = ?U = 0 注意： 131 aA + bB T1, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) cC + dD T1, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?rH0m(T1) aA + bB T2, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) cC + dD T2, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?rH0m(T2) ?H0(1) ?H0(2) ?rH0m,T = ??i ?fH0m,i,T 167。 絕熱反應(yīng) —非等溫反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 135 求終態(tài)溫度 : 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1，產(chǎn)物溫度為 T2，整個過程保持壓力不變： rmd = 0 , 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 29 K )D + E F + G( 298 .15 K ) ( 298 .15 K )Hd e f g????????136 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 137 *167。 Q W138 i i i iiid d dU n n?????? 項是各 能級上粒子數(shù)不變 ，能級升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號取決于作用的方向），則 i i ii d n f xW? ? ? 當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時，環(huán)境對分布在各能級上的 個粒子所作的總功為： iniii=dn ??iiii idnxx??? ??140 3. 熱 項代表熱，說明能級保持不變，而各能級上的粒子數(shù)發(fā)生改變。 141 4. 熱容 熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動 (t)、轉(zhuǎn)動 (r)、振動 (v)、電子 (e)和核 (n)等能量的總和。 而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。 143 平動自由度 tf轉(zhuǎn)動自由度 rf振動自由度 vfv t r( 3 )f n f f? ? ?分子種類 單原子分子 3 0 0 雙原子分子 3 2 1 線性多原子分子 3 2 3n5 非線性多原子分子 3 3 3n6 144 如果把每一個平方項稱為一個自由度，則能量是均勻地分配在每一個自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。 12kT 一個振動自由度，動能和位能各貢獻(xiàn) ，所以對能量總的貢獻(xiàn)為 kT 。 ,m5 2VCR?,m7 2VCR?146 * 167。 相變化 ：體系中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變 。 1. 相： 147 2．相變焓： 1mol純物質(zhì)于 恒定溫度 T及該溫度的 平衡壓力 下發(fā)生相變時對應(yīng)的 焓變 ?相變 Hm(T)。 148 (3) 對于無固體晶型的轉(zhuǎn)變的相變 (一般情況下 ) ?subHm(T) = ?vapHm(T) + ?fusHm(T) ?vapHm(T) = ?凝結(jié) Hm(T) ?fusHm(T) = ?凝固 Hm(T) ?vapHm(T) = Hm(g, T) Hm(l, T) ?fusHm(T) = Hm(l, T) Hm(s, T) 149 例： (l)于恒定 t1= 250C升溫并蒸發(fā)成為 t2=1000C的 H2O(g)。 150 2. 相變焓隨溫度的變化 B(l) 1mol T1, P1 B(g) 1mol T1, P1 ?Hm(T1) B(l) 1mol T2, P2 B(g) 1mol T2, P2 ?Hm(T2) ?Hm(1) ?Hm(2) 151 ?Hm(T1) = ?Hm(T2) + ?Hm(1) ?Hm(2) dT)l(C)1(Hm,P2T1T???dT)g(C)2(Hm,P2T1T???)l(C)g(CC m,Pm,Pm,P ???令 ?Hm(T1) = ?Hm(T2) dTCm,P2T1T??則 152 *167。 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式 Σ物系的能量變化＝ ΣQ + ΣW (1) Σ物系的能量變化 =內(nèi)能變化 +動能變化 +勢能變化 = ?U + 189。(u22 – u12) + g(Z2 –Z1) = Q + W(軸 ) + (P1V1 – P2V2) 整理得： ?H + 189。 ?u2 + g?Z = Q + W(軸 ) 一般有 ?u =0 ? W(軸 )=0， Z = 0 則 ?H = Q