【正文】 1100 C—N （六）、 910 以下 苯環(huán)取代 烯的碳?xì)鋸澢駝樱ū緟^(qū)和上區(qū)） 紅外光譜解析的三要素 在解析紅外光譜時，要同時注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。吸收峰的形狀也決定于官能團(tuán)的種類，從峰形可以輔助判斷官能團(tuán)。 紅外光譜解析舉例 同一基團(tuán)的幾種振動相關(guān)峰應(yīng)同時存在 任一官能團(tuán)由于存在伸縮振動（某些官能團(tuán)同時存在對稱和反對稱伸縮振動）和多種彎曲振動，因此，會在紅外譜圖的不同區(qū)域顯示出幾個相關(guān)吸收峰。以甲基為例，在 2960、 2870、 1460、 1380 cm1處都應(yīng)有 CH的吸收峰出現(xiàn)。 譜圖解析順序 （ 1）根據(jù)質(zhì)譜、元素分析結(jié)果得到分子式。 U=四價元素數(shù) （一價元素數(shù) /2） +（三價元素數(shù) /2） + 1 如苯， U=66/2+1=4 （ 3）可以先觀察官能團(tuán)區(qū)，找出存在的官能團(tuán)，再看指紋區(qū)。 根據(jù)官能團(tuán)及化學(xué)合理性，拼湊可能的結(jié)構(gòu)。 （ 5）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖集最常見的是薩特勒 (Sadtler)紅外譜圖集。 C12H24 不飽和度 =1+12+1/2（ 024） =1 3075 —說明有不飽和烴，可能是烯 1640 —有 C=C，肯定是烯 30002800—大量飽和烴 29 2850—CH2多于 CH3 1460—CH2 980、 915—烯的 CH振動，有端乙基 1640 3070 1460 980 915 30002800 [例題 1] [例題 2] 某未知物的分子式為 C12H24O2，試從其紅外譜圖推測它的結(jié)構(gòu)。 （ 2） 1700cm1的強(qiáng)吸收表明分子中含有羰基，正好占去一個不飽和度。吸收峰延續(xù)到 2500cm1附近，且峰形強(qiáng)而寬，說明是羧酸。從兩者峰的強(qiáng)度看， CH2的數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)大于 CH3數(shù)。 綜上所述，該未知物的結(jié)構(gòu)為： CH3(CH2)10COOH。 （ 2） 1378cm1為 CH3的 CH彎曲振動。 （ 4） 1280cm 1220cm1為 CO的伸縮振動。 CH2 = CH （ CH2） 9 CH3 此化合物的結(jié)構(gòu)是： 二、紅外吸收的強(qiáng)度與濃度 紅外光譜用于定量分析遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如紫外 可見光譜法。 定量分析依據(jù)是比爾定律： 如果有標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收峰與其它成分的吸收峰重疊少時，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法以及解聯(lián)立方程的辦法進(jìn)行單組分、多組分定量。 （ 4）吸收池 （ A）固體樣品 通常采用壓片法，將 KBr與樣品充分研磨，混勻，壓片后進(jìn)行測定。 （ B）氣體和液體吸收池 因玻璃有紅外吸收，因此吸收池通常采用鹽類的單晶，如 KBr、 LiF等。 二、傅立葉變換紅外光譜儀 Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) 70年代出現(xiàn)，是一種非色散型紅外吸收光譜儀，其光學(xué)系統(tǒng)的主體是邁克爾遜（ Michelson）干涉儀。 光源 檢測器 樣品 動鏡 定鏡 O 掃描距離 218cm 速度 1）當(dāng) O點(diǎn)到動鏡和定鏡的距離相等 —無光程差 —相長干涉 2） O點(diǎn)到兩鏡距離（ ?表示） 相差 ?/4的偶數(shù)倍 —相長干涉 相差 ?/4的奇數(shù)倍 —相消干涉 發(fā)生在上述兩種位移之間，亦部分為相消干涉。 四 近紅外光譜分析法簡介 (一 )、概述 近紅外光譜的范圍 —Near Infrared Spectroscopy (NIR) 800 nm 2500 nm 1100 nm 近紅外短波區(qū) 近紅外長波區(qū) 近紅外區(qū)的吸收特征： （ 1） 是 X—H （ X=C、 N、 O、 S） 伸縮振動能級躍遷的 倍頻 和 合頻 吸收； （ 2） 強(qiáng)度是基頻的 1/10 到 1/1000； 譜帶 波長范圍（ nm） 相對強(qiáng)度 樣品池光程 基頻 33803510 1 mm 一級倍頻 16901755 cm 二級倍頻 11271170 cm 三級倍頻 845875 510 cm O—H 吸收譜帶在中紅外及近紅外區(qū)的差別 近紅外光譜的特點(diǎn) ? 除含 H原子的化學(xué)鍵外，其它基團(tuán)不在此區(qū)產(chǎn)生吸收，減少了干擾，如谷物中微量水的測定； ? 近紅外短波在固體樣品中穿透深度可達(dá)幾厘米，能直接分析固體樣品； ? 儀器簡單，適于自動在線和無損分析，被稱為環(huán)境友好的綠色快速分析技術(shù)； 發(fā)展現(xiàn)狀 ? 1988年建立了國際近紅外光譜協(xié)會 ? 90年代初創(chuàng)刊了國際 Journal of Near Spectroscopy ? 國內(nèi)近年來在儀器研制和分析應(yīng)用方面取得了進(jìn)展 (二 )、近紅外光譜的儀器 光源 光柵 檢測器 樣品室 800 900 1000 苯 異辛烷 正庚烷 Ａ 五 拉曼光譜法 Raman spectroscopy (一 )、 概述 歷史 ? 拉曼效應(yīng)發(fā)現(xiàn)于 1928年，發(fā)現(xiàn)者為印度物 理學(xué)家 . Raman ? 拉曼光譜與紅外光譜同屬分子振動光譜， 但紅外光譜依據(jù)分子對光子的特征吸收而 拉曼光譜則依據(jù)分子對光的散射 ? 拉曼光譜經(jīng)歷了兩次大的發(fā)展機(jī)遇（ 60年 代激光在拉曼光譜中的應(yīng)用；最近的表面 增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行單分子分析） 特點(diǎn) ? 研究分子結(jié)構(gòu)時與紅外光譜互為補(bǔ)充，分 子振動時，如果偶極矩改變，產(chǎn)生紅外光 譜，如果分子極化率改變，產(chǎn)生拉曼光譜 ? 信息量豐富，但圖譜較紅外簡單，加之強(qiáng) 度與樣品濃度成簡單線形關(guān)系，因此用于 定量分析有一定優(yōu)點(diǎn) ? 水的拉曼峰很弱，可用做溶劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分 析，此外，拉曼測定制樣簡單，樣品可以 是固體、液體或氣體 (二 )、 理論基礎(chǔ) 拉曼散射效應(yīng) Rayleigh 散射 Raman 散射 1 2 3 4 虛態(tài) 虛態(tài) Rayleigh散射 ——彈性碰撞 方向改變而未發(fā)生能量交換 Raman散射 ——非彈性碰撞 方向改變并發(fā)生能量交換 1 2 3 4 Stokes線 ?s = ?0 ? ? ?s = ?0 (E1E0) / h 反 Stokes線 ?s = ?0 + ? ? ?as = ?0 + (E1E0) / h ?0——入射光頻率 ? ?—拉曼位移 ? ? = (E1E0) / h 據(jù) Boltzman定律，常溫下大多數(shù)分子處于基態(tài)，所以 Stokes線強(qiáng)度大于反 Stokes線強(qiáng)度，但高溫下反Stokes線可大大增強(qiáng)。 拉曼活性的判斷 拉曼光譜是否出現(xiàn)，即分子是否有拉曼活性，取決于分子在運(yùn)動時某一固定方向上誘導(dǎo)出的電偶極矩是否改變。 在交變電場作用下，當(dāng)分子的振動引起分子極化度 ? 改變時，則產(chǎn)生拉曼散射。 拉曼活性與紅外活性比較 均來源于分子的振動頻率變化 ? 相互排斥原則：具有對稱中心的分子，其紅外 和拉曼活性是互相排斥的，紅外吸收強(qiáng)則拉曼 吸收弱。如乙烯分子的 扭曲振動，既沒有偶極矩的變化，亦沒有極 化度的變化，在紅外和拉曼光譜中均得不到 譜峰。為了提高靈敏度，近年來發(fā)展了一些新的技術(shù)： 共振拉曼光譜 當(dāng)激光的頻率接近或等于樣品分子中某些官能團(tuán)（生色團(tuán)）的電子躍遷吸收頻率時，由于電子躍遷和振動躍遷的耦合，產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)。 表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng) Surfaceenhance Raman Scattering （ SERS） 拉曼譜線強(qiáng)度提高 10121014倍 ?INRS(?s)=NSfree Raman 普通 Raman 表面增強(qiáng) Raman機(jī)理示意圖 ?SERS ?Ag ? ISERS(?s)=N’|A (?l)|2S ads ? SERS基質(zhì) ? 金屬 Ag,Au,Cu Ni,Al,Li,Na,K,Pt ? 半導(dǎo)體 CdS,Fe2O3,TiO2 ? SERS活性物質(zhì) ? 先決條件：能吸附在金屬基體表面 ? 吡啶等雜環(huán)化合物 ? 苯甲酸衍生物 ? 氰基衍生物 ? 一些染料，金屬絡(luò)合物，生物分子，無機(jī)分子 ?1984年 ,《 》 上 Peter Hildebrandt等首先研究了 R6G在 Ag膠表面 SERS光譜，發(fā)現(xiàn)兩種不同機(jī)理造成的增強(qiáng)，聚集的納米銀粒子有更強(qiáng)的 Raman增強(qiáng)。他們發(fā)現(xiàn)在一些單個納米 Ag粒子表面， SERS增強(qiáng)因子可達(dá) 101415. ?1999年 11月， 《 Journal of American Chemical Society》 ，Michaels Rayleigh散射研究，對比 SERS,建立了一個新的模