【正文】 酸酐的鏈節(jié)比可適應(yīng)不同膠液處理的要求。我們?cè)诠潭▍捬跄z組分的前提下調(diào)節(jié)三種單體的比例來考察它們的分散性能及酸值，結(jié)果如表33： 表33 單體配比對(duì)(SAAAMAH)性能的影響 Monomer ratio on the performance of (SAAAMAH)ST:AA:MAH(摩爾比) 分散性 涂膜外觀 酸值1：1:1 絮凝 平整、連續(xù)、光滑、光澤度一般 1:2:1 絮凝 平整、連續(xù)、光滑和透明度不好 ：1:1 良好 平整、連續(xù)、光滑、干燥膜裂 1:: 靜止分層 平整、連續(xù)、光滑、干燥膜裂 注：溫度90℃，BPO用量3%（各化學(xué)品用量均對(duì)ST、AA和MAH總量）由上表可知：馬來酸酐和丙烯酸鏈節(jié)增加則水溶性增強(qiáng)，疏水性減弱；苯乙烯鏈節(jié)增加，水溶性變差，疏水性增強(qiáng)。結(jié)構(gòu)直接影響分散效果，親水端比例過高，酸值過大，則在水中溶解性過強(qiáng)，使顏料與分散劑間的結(jié)合力相對(duì)削弱，容易脫落，涂層耐水耐堿性差，且粘度會(huì)超過適用范圍；反之，若親水端比例過低，酸值過小，分散劑無法在水中完全溶解，分散效果下降，所以，親水性的單體用量必須在滿足水溶性的前提下加以控制[36]，合成厭氧膠的最佳單體配比為n(SA):n(AA):n(MAH)=:1:1，分散效果最好。本實(shí)驗(yàn)在90℃、n(SA):n(AA):n(MAH)=:1:總單體濃度為30％和甲苯為溶劑的條件下，探討引發(fā)劑用量對(duì)共聚物的影響，結(jié)果如表54。由上表可知，共聚物的酸值隨引發(fā)劑BPO用量的增加而增大，這是因?yàn)橐l(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)速率增大，單體的轉(zhuǎn)化率升高，聚合物中—COOH的含量增加；本實(shí)驗(yàn)引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的3%時(shí)效果最好。這些峰存在證明聚合物中含有苯環(huán)。而在1169cm1處有一吸收峰，是環(huán)狀酸酐中COC伸縮振動(dòng)特征吸收峰，再次證明聚合物中含有環(huán)狀酸酐；3444cm1為羧基的羥基伸縮振動(dòng)峰；1169cm1為CO的伸縮振動(dòng)，此為丙烯酸的特征譜帶，證明共聚物中含有丙烯酸。以苯乙烯（St）、丙烯酸(AA)和馬來酸酐(MAH)為單體，采用溶液沉淀聚合法合成三元共聚物作為厭氧膠水性高分子分散劑，結(jié)果表明，當(dāng)單體投料摩爾比St：AA：MAH=：1：1時(shí)分散效果最好；配制的厭氧膠經(jīng)檢測(cè)，分子分散劑能很好的分散厭氧膠的各組成成分，各項(xiàng)性能良好。固化引發(fā)劑微膠囊的制備是開發(fā)可預(yù)涂厭氧膠的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文以脲醛樹脂為壁材、以厭氧膠的固體固化引發(fā)劑過氧化苯甲酰粉末為芯材的原位聚合法制備厭氧膠固化引發(fā)劑微膠囊。乳化分散劑除能有效地防止因壁材的加入而引起的破乳現(xiàn)象外，還能保持芯材在連續(xù)相中穩(wěn)定分散作用；乳化分散劑的另一個(gè)功能是控制或改善壁材預(yù)聚體的聚合反應(yīng)，以獲得粒徑分布相對(duì)集中的微膠囊[39]。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料及儀器表41 實(shí)驗(yàn)原料及儀器表 List of experimental materials and instrument名稱 規(guī)格 生成廠家 甲醛 GR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 偶氮二異丁腈 AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠 氯化銨 GR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氨水 % 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 AR 天津市博迪化工有限公司 氯化鈉 AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠 尿素 CP 成都金山化學(xué)試劑有限公司 馬來酸酐 AR 沈陽試劑一廠過氧化苯甲酰 AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司丙酮 % 天津市大茂化學(xué)試劑廠阿拉伯樹膠 AR 天津市博迪化工有限公司二氧化硅 AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠苯乙烯 AR 沈陽試劑一廠三口燒瓶 恒溫磁力攪拌器 球形冷凝管 溫度計(jì) 苯乙烯馬來酸酐共聚物的合成在30~40℃的恒溫水浴槽中，裝入帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶，在攪拌條件下加入用丙酮溶解的苯乙烯(ST)、馬來酸酐(MAH)[馬來酸酐和苯乙烯的摩爾比為（1：1）]及引發(fā)劑偶氮二異丁腈，升溫至70℃，得透明粘性產(chǎn)物，冷卻倒出。生成pH5~6的無色溶液。 脲醛樹脂預(yù)聚體的合成，50mL 37%的甲醛水溶液加入到三口瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~，在75℃下反應(yīng)1h。將4g過氧化苯甲酰、—馬來酸酐共聚物、4g阿拉伯樹膠和100mL去離子水混合均勻后，置于高速剪切乳化機(jī)中，以2000r/min的速度剪切乳化10min，得到分散均勻的W/O微乳液。機(jī)械攪拌下，逐漸升溫至70℃。反應(yīng)結(jié)束前加入2g分散劑SiO2，用NaOH溶液調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值至中性，靜置，傾去上層清液，以去離子水洗滌下層物質(zhì)。 苯乙烯馬來酸酐的表征采用Thermo Nicolet公司的NEXUS FTIR470型紅外光譜儀；NETZSCH公司的STA449C型綜合熱分析儀(德國(guó))，Ar氣氣氛，升溫速率為20K/min。式中：W為苯乙烯—馬來酸酐共聚物的質(zhì)量(g)；CNaOH為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(molL1)；V為反應(yīng)中消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；FMAn為共聚物中馬來酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)。 結(jié)果與討論 反應(yīng)條件的選擇圖34為終點(diǎn)pH值、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)微膠囊形成過程的影響。若停止攪拌或水浴溫度低于40℃，芯材易于析出，浮于水面；(2) 45~60 min，開始有明顯的微膠囊雛形出現(xiàn)。同時(shí)，脲醛樹脂預(yù)聚體繼續(xù)交聯(lián)、固化，反應(yīng)液變清，易于分離得到微膠囊；(4)此后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，微膠囊形貌變化不大。用顯微鏡可觀察到，在其它反應(yīng)條件相同時(shí)，隨著酸性催化劑氯化銨的加入。當(dāng)終點(diǎn)pH ，形成的微膠囊不夠堅(jiān)固，結(jié)構(gòu)松散；終點(diǎn)pH =，形成的微膠囊堅(jiān)固、結(jié)構(gòu)緊密。因此，開始反應(yīng)1h左右，在低溫下逐漸滴加氯化銨溶液緩慢包覆，以形成均勻微膠囊。結(jié)果表明，微膠囊化階段反應(yīng)4h左右，可得到球形、粒徑分布窄的微膠囊。 攪拌速率對(duì)微膠囊粒徑的影響下圖為攪拌速率對(duì)微膠囊粒徑的影響圖45 攪拌速率對(duì)微膠囊粒徑的影響 Effect of agitation rate on the particle diameter攪拌速率對(duì)微膠囊平均粒徑的分布有重要的影響。因此，縮合反應(yīng)時(shí)適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾士梢宰柚褂偷蔚木鄄?；?dāng)微膠囊壁開始形成時(shí)，若攪拌速率較低，形成的微膠囊易于團(tuán)聚，甚至得不到產(chǎn)物。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)微膠囊粒徑與攪拌速率成反比。 苯乙烯馬來酸酐共聚物的紅外光譜[37]圖41 苯乙烯馬來酸酐共聚物的紅外光譜圖 FTIR Spectra of StMAn圖41為StMAn的紅外光譜圖，從譜圖中可以看到，在3070，3030，2929 cm1處的3個(gè)譜帶為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在766，704cm1處的譜帶為苯環(huán)上C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1632，1495，1453 cm1處的譜帶為苯環(huán)骨架C=C的振動(dòng)吸收峰；1854cm1，1778cm1處的強(qiáng)吸收峰是酸酐C = O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其中高波數(shù)1854cm1處的峰強(qiáng)度比低波數(shù)1778cm1弱得多，這是五元環(huán)酸酐的顯著特征之一。此外3443，1714，955cm1處的吸收峰是酸酐開環(huán)以酸的形式存在，這是由于苯乙烯單體和溶劑丙酮中微量水使酸酐開環(huán)成酸的緣故。圖42 BPO（a）、微膠囊（b）、和預(yù)聚體（c）的紅外吸收光譜 IR spectra of（a）BPO，（b）microcapsule and（c）prepolymer在圖42曲線b中，由于在1110cm1處OH的特征峰較弱，說明在3406cm1處的吸收峰主要是NH伸縮振動(dòng)吸收峰；1649cm1處是酰鍵中C=O的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；由3402970、1641559和1110cm15個(gè)峰可以確定所合成的為脲甲醛樹脂，2970cm1處是CH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1559cm1處是酰胺鍵中CN的伸縮振動(dòng)吸收峰；另外，位于1000 cm1的吸收峰對(duì)應(yīng)于芯材OO的伸縮振動(dòng)，譜圖a于b對(duì)照，b中沒有出現(xiàn)芯材的特征吸收峰，說明壁材已經(jīng)將芯材的紅外吸收完全屏蔽，芯材的紅外特征吸收峰已經(jīng)基本消失，表明微膠囊的包覆效果良好。從圖中可見，BPO的分解溫度為103℃。由此可知微膠囊芯材BPO的包覆量為14%左右。2. 用酸堿滴定可知，苯乙烯—馬來酸酐共聚物的MAn的含量略小于50%，說明共聚物不是嚴(yán)格的交替共聚物，但是交替的傾向比較大。反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速率1000r/min，可制得分散適中、形貌較好的微膠囊。但是由于傳統(tǒng)螺紋鎖固厭氧膠必須現(xiàn)涂現(xiàn)用，會(huì)造成一定的浪費(fèi)。A、B組份混合后預(yù)先涂在螺紋表面，烘干后會(huì)形成干膠膜，不會(huì)造成環(huán)境污染，可以直接使用，不用現(xiàn)用現(xiàn)涂。 實(shí)驗(yàn)原料及儀器表51 實(shí)驗(yàn)原料及儀器表 List of experimental materials and instrument名稱 規(guī)格 生成廠家 氫氧化鈉 AR 天津市博迪化工有限公司二氧化硅 AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠EDTA AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙酰苯肼 AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠 顏料 GR 成都金山化學(xué)試劑有限公司糖精 GR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司蓖麻油 GR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 對(duì)苯二酚 AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司自制微膠囊 三口燒瓶 恒溫磁力攪拌器 球形冷凝管 溫度計(jì) 實(shí)驗(yàn)裝置1. 球形冷凝管 實(shí)驗(yàn)步驟 預(yù)涂型厭氧膠的A組分配制 室溫下，1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值3－7，電磁攪拌3小時(shí)得到聚合物水溶液；按配方加入處理過的聚合單體30g、EDTA 、SiO2 ，經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蚣纯傻玫紸組分膠。 性能測(cè)試 A組分粘度采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的NDJ8SN型數(shù)字粘度計(jì)。 破壞扭矩在室溫下固化24h，用扭力扳手測(cè)得。將預(yù)涂螺栓與螺母裝配，觀察裝配過程中螺栓上膠膜脫落情況，脫落越少則附著力越好。表52 單體對(duì)膠黏劑性能的影響 Monomer on the properties of adhesive單體種類 定位時(shí)間 破壞扭矩 烘干膠膜外觀 膠膜附著力 s N m PEG200DMA 136 平整無氣孔 膠膜嚴(yán)重脫落 TEGDMA 89 平整、有少量氣孔 膠膜完全不脫落 BPA2EODMA 51 平整、有少量氣孔 膠膜完全不脫落各單體水溶性順序?yàn)椋築PA2EODMATEGDMAPEG200DMA；單體水溶性越好，膠膜附著力越差，破壞扭矩降低，（EO）數(shù)量決定著單體的水溶性，EO越多水溶性越好[41]，分子極性變低，固化后的交聯(lián)密度降低，所以膠膜的附著力變差，破壞扭矩降低；此外本實(shí)驗(yàn)表明水溶性越好，在混合攪拌的過程中膠不易起泡，即使起泡也容易自行破裂，所以膠膜的外觀整，無氣孔。高分子分散劑又稱為多功能顏料分散劑,本文制得聚丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉[P(BA/AANa)]和苯乙烯丙烯酸馬來酸酐（STAAMAH）三元共聚物二種高分子分散劑，以乙氧化雙酚A雙甲基丙烯酸酯（BPA2EODMA）為厭氧膠單體，其他條件不變的情況下，考察二種分散劑對(duì)膠黏劑性能影響，結(jié)果如表53所示。其原因是因?yàn)槲接诠腆w顆粒的表面，使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤(rùn)；高分子型的分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層,使固體顆粒表面的電荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力；使固體粒子表面形成雙分子層結(jié)構(gòu),外層分散劑極性端與水有較強(qiáng)親合力,增加了固體粒子被水潤(rùn)濕的程度，固體顆粒之間因靜電斥力而遠(yuǎn)離。用本文制備的三元共聚物高分子分散劑配制的預(yù)涂型厭氧膠經(jīng)實(shí)際應(yīng)用表明效果良