【正文】 600℃,1h下氟的逸出量和逸出率在600℃條件下，NaOH吸收液中已經(jīng)能檢測(cè)出HF的存在了，這說明氟碳鈰礦中氟已經(jīng)開始脫除，但氟的脫除量則較少，%，%，%，氟碳鈰礦中氟的脫除率隨時(shí)間增加而明顯增加，但增加的幅度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而越來越小，反應(yīng)在圖上則是斜率減小?！姹簾?h后產(chǎn)物的XRD圖，此時(shí)產(chǎn)物中主要物質(zhì)是稀土的氧化物和氟化物，而在XRD圖上已經(jīng)找不到RECO3F的特征峰，這說明氟碳鈰礦的分解速度很快，經(jīng)過600℃，1h的焙燒后，RECO3F已經(jīng)完全分解或者殘余的質(zhì)量非常少，以致于XRD圖上，其特征峰消失。 氟碳鈰礦600℃焙燒1h后產(chǎn)物的XRD圖 700℃與800℃ 700℃下氟的逸出量和逸出率 800℃下氟的逸出量和逸出率觀察700℃與800℃條件氟碳鈰礦焙燒過程中氟的逸出率可以發(fā)現(xiàn)，在600℃到800℃時(shí)氟的脫除率顯著增加，仍然隨時(shí)間的變化而增加，增加的幅度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。 900℃與1000℃ 900℃下氟的逸出量和逸出率 1000℃下氟的逸出量和逸出率在900℃到1000℃時(shí)，相同溫度下氟碳鈰礦的逸出率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與前面幾個(gè)溫度基本相同，但增加趨勢(shì)減緩明顯，說明在此溫度下，氟的逸出率在一小時(shí)的反應(yīng)中已經(jīng)較高了，也就是說氟的反應(yīng)量較大，而剩余的氟含量較少，所以在后續(xù)反應(yīng)中，氟的逸出率增加大大減緩。從這個(gè)趨勢(shì)來看，后續(xù)再增加更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，氟的脫出率也不會(huì)明顯增加，可以說在1000℃，3h時(shí)，氟基本上能完全脫除。另外，觀察這五個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下，脫氟時(shí)間對(duì)氟的逸出率的影響可以發(fā)現(xiàn)，脫氟速率最快是在反應(yīng)剛開始的一小時(shí)，而在其后的反應(yīng)中，氟的逸出速率慢慢降低。反應(yīng)溫度越高，脫氟速率降低的趨勢(shì)越明顯。 1000℃，3h焙燒反應(yīng)后，產(chǎn)物的XRD圖 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)氟的逸出率的影響，溫度對(duì)氟的逸出率的影響 1h條件下氟的逸出量和逸出率從1h條件下氟的逸出量和逸出率可以看出，氟碳鈰礦中氟在600℃，1h條件下已經(jīng)開始逸出，%，由此可見，氟碳鈰礦脫氟的起始溫度在600℃以下就已經(jīng)開始，伴隨著溫度的升高，氟的逸出量和逸出率在同一時(shí)間條件下穩(wěn)定升高，幾乎呈一條直線。說明在此條件下，氟的逸出率主要受溫度影響，溫度的升高對(duì)氟的脫除起到重要的作用。說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，脫氟速度進(jìn)一增加，從而表現(xiàn)為氟的逸出率快速增加，到1000℃時(shí)，%，說明氟已經(jīng)大量逸出，加長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，就可能達(dá)到完全脫氟的效果?！》磻?yīng)時(shí)間2h和3h，溫度對(duì)氟的逸出率的影響　 2h條件下氟逸出量和逸出率在兩小時(shí)條件下可以看出，氟碳鈰礦中氟的脫除率在600℃到800℃之間幾乎呈直線，從600℃%,到700℃%，再到800℃%，增加量基本相同，同樣說明了較低溫度下氟碳鈰礦的氟的脫除率與溫度的關(guān)系變化更為明顯。而在3h的反應(yīng)條件下，其規(guī)律基本上是相似的，只不過在800℃到1000℃反應(yīng)溫度下，氟的脫除速率減緩趨勢(shì)更加明顯。綜上所述，我們可以推斷氟碳鈰礦的熱分解過程可能在一小時(shí)以內(nèi)氟的脫除速率最快，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，氟的脫除速率增加較小，而高溫反應(yīng)條件這個(gè)趨勢(shì)更加明顯，這為我們選擇合適的脫氟生產(chǎn)工藝條件提高了一個(gè)可靠的參考，以達(dá)到較好的脫氟效果和較高的生產(chǎn)效率。下面就可能發(fā)生的反應(yīng)及其熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，推斷氟碳鈰礦的脫氟機(jī)理。根據(jù)XRD分析，我們認(rèn)為RECO3F受熱分解后的固體產(chǎn)物主要是：REF3和RE2O3，由此我們推斷RECO3F受熱分解的反應(yīng)是：3RECO3F=REF3+RE2O3+3CO2 （）而對(duì)于水蒸汽脫氟的反應(yīng)，根據(jù)XRD及透射電鏡、掃描電鏡的分析結(jié)果，我們認(rèn)為主要有以下三個(gè)反應(yīng)： 3H2O+2REF3=RE2O3+6HF （） REF3+H2O=REOF+2HF↑ （） 2REOF+ H2O= RE2O3+2HF↑ （）而這些也是我們主要研究的化學(xué)反應(yīng)，我們計(jì)算了各反應(yīng)在五個(gè)溫度下的吉布斯自由能焓。800℃以上，所以800℃反應(yīng)溫度下XRD出現(xiàn)了REOF特征峰，℃，3h下XRD圖。℃，3h條件下XRD圖。 900℃，3h焙燒反應(yīng)后，產(chǎn)物的XRD圖1000℃以上，REOF峰消失，進(jìn)行得更徹底，所以在XRD圖上，REOF相的特征峰消失。 影響氟吸收的因素分析 氣體流量氣體流量是含氟氣體吸收時(shí)的重要條件。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，保持吸收液體速率在600—700mL本實(shí)驗(yàn)控制吸收液體的速率為液體量吸收600—700mL由于本實(shí)驗(yàn)中保持吸收速率不變，同時(shí)飽和水蒸氣進(jìn)氣速率固定，因而吸收劑量與與吸收的時(shí)間成正比，亦即與反應(yīng)時(shí)間成正比。采用1000mL波板多孔吸收器時(shí)，內(nèi)裝有300mLNaOH溶液，每一小時(shí)吸收量約為600—700mL液體,此時(shí)每瓶可吸收總量約600—650mL液體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得每級(jí)吸收含氟量差別明顯，呈遞減趨勢(shì)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在第4級(jí)氟已經(jīng)為零，因而所需吸收級(jí)數(shù)為4，取1000℃，3h條件下為例。 1000℃，3h條件下每級(jí)吸收氟量吸收級(jí)數(shù)123456NaOH體積（ml）300300300300300300吸收后體積（ml）998880560300300300吸收氟量（mg）000在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，NaOH溶液是理想的吸收焙燒后氣體的吸收液。生成NaF易于回收，也容易通過用EDTA硝酸鑭滴定的方法測(cè)得氟含量。L1 實(shí)驗(yàn)中，波板吸收器多孔部分深入吸收液內(nèi)，氣泡從孔狀進(jìn)氣，從而加大了與吸收液的接觸面積，更有利于加快氣體完全吸收。本實(shí)驗(yàn)所研究氟碳鈰礦的無酸化焙燒過程有著很實(shí)用的意義。 由上可以發(fā)現(xiàn)，在氟碳鈰礦脫氟過程中，空氣濕度，溫度和水分均對(duì)其有者明 顯的影響，在此為了要使這種脫氟方法在工業(yè)上有大規(guī)模應(yīng)用，提出了工業(yè)脫氟的理想條件。事實(shí)證明，在提高溫度下，氟碳鈰礦脫氟率增加明顯，但在1000℃條件下工作幾次后，焙燒設(shè)備已經(jīng)出現(xiàn)了輕微的損壞，可以預(yù)見，在高溫下雖然脫氟的速度很快，脫氟也很徹底，但對(duì)設(shè)備等硬件工作條件的要求太高，從而不適宜長(zhǎng)期采用，沒有大規(guī)模應(yīng)用的可能。第四章 結(jié)論一、氟碳礦的熱分解速度很快，在600℃，1h下RECO3F相已經(jīng)完全消失，說明氟碳鈰礦已經(jīng)發(fā)生分解，生成REF3相和 RE2O3相。三、在反應(yīng)一小時(shí)以內(nèi)，溫度對(duì)脫氟速度的影響成正比，在同一溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，影響效果下降。五、氟碳鈰礦通入水蒸氣的脫氟反應(yīng)機(jī)理如下，在600℃以上發(fā)生反應(yīng)，3H2O+2REF3=RE2O3+6HF↑在800℃以上時(shí)，開始發(fā)生反應(yīng)： REF3+H2O=REOF +2HF↑ 在900℃以上時(shí)，開始發(fā)生反應(yīng)：2REOF+ H2O= RE2O3+2HF↑六、建議工業(yè)采用此方法脫氟的最佳工藝條件是溫度900℃左右，反應(yīng)時(shí)間2h以上。在孫樹臣老師的精心指導(dǎo)下，在博士唐偉的帶領(lǐng)下，在師兄師姐和同學(xué)們的幫助下，自己的辛勤勞動(dòng)下，終于完成了這次意義重大的畢業(yè)設(shè)計(jì)工作。稀土行業(yè)應(yīng)用日益廣泛，尤其在高新科技產(chǎn)業(yè)中，作用越來越大，研究好稀土冶金是一門艱難但充滿前途的行業(yè)。 畢業(yè)設(shè)計(jì)雖然結(jié)束了，大學(xué)四年的學(xué)習(xí)生活也即將結(jié)束，但這只是人生的一個(gè)新的開始。因此，在以后的工作和學(xué)習(xí)生活中，我將繼續(xù)保持時(shí)刻學(xué)習(xí)的心態(tài)，認(rèn)真做好每一步工作，在冶金行業(yè)中繼續(xù)探索，為祖國(guó)的現(xiàn)代化事業(yè)做出自己的貢獻(xiàn)。孫樹臣導(dǎo)師知識(shí)淵博，治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。在論文工作結(jié)束之際，學(xué)生向您表示最衷心地感謝。東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 附錄附錄稀有金屬29卷,第3號(hào),2010年6月,第270頁(yè)DOI: / s12598 010 0047 x 稀土對(duì)FeNiCr涂層的顯微結(jié)構(gòu)和摩擦性能的影響梁步聏 張震語(yǔ) 王治平 陳百明 中國(guó)蘭州理工大學(xué),機(jī)械工程系；中國(guó)蘭州理工大學(xué)新有色金屬材料所，蘭州730050國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2009年5月6日收到，修改后2009年9月10收到，2009年9月26日接受，中國(guó)有色金屬和柏林海德堡斯普林格出版社 2010年摘要FeNiCr合金添加不同量La2O3粉末，用熱方法噴在鋼基質(zhì)中，采用電子探針顯微鏡分析法，X射線光電子能譜法研究，在歐潤(rùn)寶SRV型震蕩摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上采用圓盤上制球接觸配置結(jié)構(gòu)，用以研究噴涂涂層的屬性。與此同時(shí), %La2O3之后，其耗損率大為將低。有趣的是,稀土可以降低摩擦系數(shù)和作為一個(gè)獨(dú)立的潤(rùn)滑劑作用，減少了氧化層殘屑在破舊的表面發(fā)生的摩擦。關(guān)鍵詞:涂層。熱噴涂。摩擦學(xué)屬性1 介紹熱噴涂技術(shù)是廣泛用于工業(yè)應(yīng)用方面，可以獲得獲得耐磨損和耐腐蝕涂層?，F(xiàn)在，稀土(RE)表面工程領(lǐng)域的主要應(yīng)用都集中在表面化學(xué)熱處理和電鍍方面。然而,據(jù)我們所知,幾乎沒有有關(guān)的文獻(xiàn)對(duì)FeNiCrLa2O3復(fù)合材料以及其涂層的微觀結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能有所研究。表1FeNiCr合金和SAE52100鋼鐵的化學(xué)成分物質(zhì)CCrBSiNiMnFeFeNiCr16181820—平衡SAE52100——平衡2 實(shí)驗(yàn) FeNiCrLa2O3復(fù)合材料的制作主要是通過熱噴霧和再冶煉過程,而細(xì)節(jié)的處理過程我們?cè)趧e處就已提到，這里就不在贅述。涂層采用不同城分，分別是含0 wt %， wt %， wt %， wt %， wt% wt %的La2O3，一致采用均勻分布和高純度的條件。相對(duì)應(yīng)的鋼球采用的是SAE52100鋼球，硬度為標(biāo)準(zhǔn)的HRC62 – 63。在進(jìn)行摩擦學(xué)測(cè)試之前,這些光盤的表面要用700號(hào)金剛砂拋光紙拋光擦亮。摩擦學(xué)試驗(yàn)采用的是根據(jù)球在光盤上磨的裝置(歐潤(rùn)寶 SRV振蕩摩擦磨損試驗(yàn)機(jī))來做，控制在室溫（大約25176。操作條件如下：所有實(shí)驗(yàn)振蕩振幅是1毫米,滑動(dòng)時(shí)間是20分鐘。 而10——，通常的加載范圍在20到100N，而頻率控制在25赫茲()。本文報(bào)道的摩擦系數(shù)值被認(rèn)為是正常的值，代表了每個(gè)測(cè)試過程中大多數(shù)情況的摩擦系數(shù)值的主要變化。涂料磨損的總量是使用下列公式計(jì)算：V =AL，體積的磨損率作為W = V / s，其中分別為：V是磨損體積（mm3），A是橫斷面積（mm2），取決于橫斷面?zhèn)让妗震蕩滑移總距離(m)，每組條件做三個(gè)實(shí)驗(yàn)。在測(cè)試之后,磨損光盤的表面和分布在磨損表面的鐵屑都采用電子探針顯微鏡EMPA方法分析。從圖中可以看出，涂層的微觀結(jié)構(gòu)中包括樹枝狀結(jié)晶組織和共晶組織。稀土氧化物的添加減少了二次枝晶間距，如圖2所示，所以添加La2O3后的涂料有一個(gè)更為出色的微觀結(jié)構(gòu)，通過使晶體聚集成團(tuán)狀，大多數(shù)以網(wǎng)狀的形貌展示出來。在對(duì)涂料進(jìn)行EMPA探針點(diǎn)圖的分析清楚地表明，添加了La2O3的合金包含一個(gè)更為均勻分布的不同元素，例如鉻、鎳等就如圖2（b）和2(c)以及圖1(b)和1(c)所示；相應(yīng)的微觀組織是在圖2(a)和圖1(a)所示。可以看出有一種涂層與基質(zhì)之間的明顯冶金過渡區(qū)，同時(shí)鎳的顯示如圖3(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，沒有添加稀土氧化物的涂膜的摩擦系數(shù)是不穩(wěn)定的。這充分論證了添加La2O3后，涂層的材料學(xué)性能得到改善，擁有更好的耐磨性，降低了FeNiCrLa2O3復(fù)合涂層與鋼球之間的摩擦系數(shù)，從而減少了摩擦，增大了震蕩的次數(shù)。它表明添加La2O3后， wt %時(shí)對(duì)涂層的耐磨性能有積極的影響， wt %時(shí)，則對(duì)耐磨性產(chǎn)生負(fù)面影響。涂層的磨損率是根據(jù)正常負(fù)載條件，保證在干燥滑動(dòng)， m / s，并給出了磨損率的變化如圖 5(b)所示。圖5(c)顯示了，在正常負(fù)載50 N下，涂層磨損率與滑動(dòng)速度的關(guān)系。然而, m / s時(shí)，磨損率線性降低。 圖5 不同條件下添加La2O3涂料的磨損率的變化 內(nèi)容(a)、負(fù)載(b),和滑動(dòng)速度(c)圖6 EMPA顯示在不同的滑動(dòng)條件涂料的表面形貌和尺寸 (a)40 N,；(b)80 N ；(c)50個(gè)N,；(d)50個(gè)N,涂層在正常負(fù)荷為40和80N， m / s的磨損表面形態(tài)在6(a) and 6(b)中已經(jīng)給出。同時(shí)鐵和氧的分布在相應(yīng)的磨損表面如圖7(a)和(b)和7和圖8(a)和8(b)所示。這表明涂料的磨損機(jī)制是微觀轉(zhuǎn)移，其中的物質(zhì)發(fā)生了轉(zhuǎn)移。可以看到, m / s時(shí)，磨損碎片覆蓋了大部分的磨損表面。鐵和氧在相應(yīng)的磨損表面的分布在圖7(c)，7(d)和圖8(c)，8(d)中已經(jīng)給出。 m / s和通常負(fù)載50 N時(shí)的鐵元素在涂層磨損表面的化學(xué)狀態(tài)在圖9中所示。這表明這兒可能在磨損過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物Fe2O3覆蓋了涂料的磨損表面。添加稀土氧化物有一個(gè)雙重效應(yīng)，在大量晶粒聚集成核和阻止晶粒長(zhǎng)大方面均有影響。C,因此La2O3微粒在融化焊接過程中并沒有融化，而是作為凝固時(shí)晶體形核過程中一個(gè)不均勻形核的地點(diǎn)，這將涂料層的微粒密度。被隔離的晶界處La2O3由于阻礙了晶界面而更趨向于不再生長(zhǎng)。在高滑動(dòng)速度下，在涂料磨損表面在磨損過程中由于氧化產(chǎn)生磨損廢屑而產(chǎn)生了Fe2O3。磨損殘屑和鋼球之間摩擦系數(shù)要小于原來涂料層和鋼球之間的摩擦系數(shù)。圖9 m / s 磨損涂層表面鐵的化學(xué)狀態(tài)實(shí)驗(yàn)中很好地證明了,固體表面上溫度的增加受干滑動(dòng)的影響可以非常之高,這將大大促進(jìn)化學(xué)氧化反應(yīng)。在低速度下，溫度很低，此種情況下，材料被氧化磨損的少,反之亦然。在反復(fù)滑動(dòng)過程中，F(xiàn)e2O3在磨損軌跡就會(huì)粘在其上形成表面氧化層，從而保護(hù)了接觸表面下的嚴(yán)重磨損。更高的表面溫度加速了依附其上的氧化碎片在磨損軌跡上面形成的依附氧化層繼續(xù)磨損。這是不能夠覆蓋整個(gè)磨損表面的(圖6(a))盡管在此條件下，F(xiàn)e2O3薄膜仍然能在磨損表面通過