【正文】 (3) 反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶在恒溫箱靜置，記錄沉降完全所需時間。 白土補(bǔ)充精制實驗圖24 白土補(bǔ)充精制實驗裝置圖Fig 24 Experiment set of clay finishing diagram(1) 將四口燒瓶放入電熱套并安裝攪拌器。(3) 采用一定量的白土精制，稱取白土。(5) 當(dāng)溫度達(dá)到180℃以上時繼續(xù)攪拌精制30min。 酸渣的利用(1) 陽離子樹脂基體的合成取酸渣5~10g置于三口燒瓶中，加入一定量的石油醚，攪拌分散，緩慢滴加糠醛，攪拌反應(yīng)。(3) 樹脂的磺化將研碎的樹脂置于三口燒瓶中，緩慢滴加濃硫酸，充分反應(yīng)。 產(chǎn)品分析實驗 原料油密度的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T254088 運(yùn)動粘度的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26588和GB/T1113789 凝點(diǎn)的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T51091 機(jī)械雜質(zhì)的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T51188 灰分的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T50891 渣油四組分的測定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T050998 殘?zhí)康臏y定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T017092 酸值的測定 參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T26491 減壓餾分的潤滑油潛含量測定表24 沖洗吸附柱的溶劑Table 24 Solvent of washing adsorption column沖洗液用量，mL石油醚150(相當(dāng)于1毫升/每克吸附劑)5%苯95%石油醚375()20%苯80%石油醚300()苯乙醇225()表25 指定體積流出液的收集Table 25 Collection of effluent in assigned volume 餾分流出體積，mL基本組分180石油醚2250飽和烴3350輕芳烴4300中芳烴5150重芳烴稱取10g廢潤滑油減壓餾分油，并溶解于30mL正庚烷中。根據(jù)表25指定的流出體積收集流出液。計算各族烴百分含量。(2) 在吸附柱下端塞少許脫脂棉，裝入250g氧化鋁并敲緊。用300mL石油醚預(yù)濕氧化鋁，待石油醚完全進(jìn)入氧化鋁后，加入試樣，試樣完全進(jìn)入氧化鋁后，再加幾克氧化鋁覆蓋。表26 沖洗用的溶劑及收集體積Table 26 Solvent volumes used for washing and volumes collected沖洗溶劑用量，mL組分收集體積，mL純石油醚300石油醚1505%甲苯95%石油醚(體積分?jǐn)?shù))1000P+N+A180020%甲苯80%石油醚(體積分?jǐn)?shù))1000A2800甲苯乙醇750A3600(4) 將所收集組分在油浴中將大部分溶劑蒸出，再放到110℃真空干燥箱內(nèi)，在600mmHg柱壓力下真空干燥1h，取出冷至室溫后稱重，并計算各族烴百分含量。在使用過程中，不可避免的混入水分，輕質(zhì)油品，而且廢潤滑油中的機(jī)械雜質(zhì)較高，含有很多表面活性物質(zhì)，直接進(jìn)行硫酸精制時，會發(fā)生硫酸被稀釋，酸渣難以沉降的現(xiàn)象，直接進(jìn)行糠醛萃取時乳化嚴(yán)重，收率很低且精制油品質(zhì)不高，直接進(jìn)行白土精制時，由于高分子化合物的存在會堵塞過濾介質(zhì)，致使過濾壓降增高，且白土用量很大，從目前存在的廢潤滑油再煉制生產(chǎn)合格的基礎(chǔ)油工藝來看，蒸餾或丙烷脫瀝青是必經(jīng)的單元操作，蒸餾較之丙烷脫瀝青，操作簡單，對設(shè)備壓力要求低，能耗較小，蒸餾效果的好壞直接關(guān)系到后續(xù)工藝條件的選擇和收率的高低，故蒸餾是廢潤滑油再生的關(guān)鍵步驟之一。撫順石油研究院的實沸點(diǎn)蒸餾結(jié)果也與本實驗類似，由此可見，廢潤滑油雖然顏色較深，機(jī)械雜質(zhì)含量較大，但其主要組成還是減壓餾分油，因此內(nèi)燃機(jī)廢潤滑油的再生主要是針對廢潤滑油中的減壓餾分的再精制。這主要是粘度較高的大分子物質(zhì)、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑，大部分位于減壓渣油的餾分中，由此也可見，廢潤滑油中的添加劑并未完全失效，廢潤滑油蒸餾得到的減壓餾分所表現(xiàn)出的是減壓餾分脫蠟油的性質(zhì)，通常內(nèi)燃機(jī)潤滑油會選用高粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油，在使用之后，基礎(chǔ)油的性質(zhì)并未發(fā)生明顯改變，從這三個餾分的粘度指數(shù)來看，其仍然位于高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油的范疇，潤滑油潛含量(飽和烴+輕芳烴+重芳烴)含量都在95wt%以上，比同餾分段的石蠟基原油餾分潤滑油要高的多，且生產(chǎn)基礎(chǔ)油不需要經(jīng)過脫蠟步驟，降低了能耗，簡化了生產(chǎn)的工藝流程，可見廢潤滑油并不“廢”，經(jīng)過合適的精制工藝即可得到高品質(zhì)的基礎(chǔ)油。由于含有大量的高分子物質(zhì)，減壓渣油存在嚴(yán)重的觸變現(xiàn)象，渣油的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在機(jī)械力的作用下會呈現(xiàn)為有較大流動性的溶液狀態(tài)，外力解除后又重新稠化。表32是廢潤滑油經(jīng)實沸點(diǎn)蒸餾后500℃的減壓渣油的性質(zhì)分析，從表32可以看出，廢潤滑油減壓渣油雖然較重，但不同于一般的減壓渣油，其潤滑油潛含量(飽和分+輕芳烴)含量極高，可達(dá)89wt%，如對這部分渣油進(jìn)行溶劑脫瀝青生產(chǎn)基礎(chǔ)油，其收率要遠(yuǎn)大于采用一般的減壓渣油。從表33可以看出雖然這部分餾分餾程500℃，但還不足以生產(chǎn)光亮油，如對這部分減壓渣油進(jìn)行脫瀝青后精制可以生產(chǎn)出600SN的中性油，由于實驗所采取的實沸點(diǎn)蒸餾僅拔出500℃以前的餾分，所得渣油仍然較輕，在實際生產(chǎn)中適當(dāng)提高進(jìn)料溫度可得到更高的餾分收率。(2) 廢潤滑油在進(jìn)行直接蒸餾時起泡嚴(yán)重，影響蒸餾效果，加入消泡劑混合均勻后可降低起泡量，廢潤滑油中主要餾分集中在400~500℃，約70wt%，是生產(chǎn)100SN和150SN基礎(chǔ)油的優(yōu)良原料。(4) 500℃以上的減壓渣油仍然較輕，可以通過提高進(jìn)料溫度或真空度的方法提高拔出率。本章主要考察廢潤滑油糠醛萃取的條件，如萃取溫度，劑油比，萃取級數(shù)等；在優(yōu)化精制條件后，考察減一、減二、減三線油在實驗最佳精制條件下所得的精制油的粘度、粘度指數(shù)、酸值、潛含量、凝點(diǎn)等基礎(chǔ)油指標(biāo)。由圖41可以看出，:1，在50~70℃，收率隨萃取溫度有減少趨勢，這主要是在一定溫度范圍內(nèi)，糠醛的溶解能力隨溫度的升高而增大，即分配系數(shù)增大；在70~90℃雖有下降趨勢但變化不大，但廢潤滑油減壓餾分中飽和分含量極高，膠質(zhì)芳烴含量不高，非理想組分已經(jīng)大部分溶解，糠醛對理想組分的溶解度不大，故而收率降低不大。由圖42可以看出，在較低溫度下，糠醛精制對粘度指數(shù)的提高影響不大，這說明較低溫度下廢潤滑油餾分油中的非理想組份在糠醛中溶解不大；隨著溫度的提高，粘度指數(shù)先增大后減小，但沒有明顯的突變，精制溫度過高會導(dǎo)致油品的氧化，這說明精制油的粘度指數(shù)主要取決于廢潤滑油的性質(zhì)，綜合考慮糠醛用量，能耗，精制油收率等方面的因素，選擇萃取的最優(yōu)溫度為70℃。 萃取劑油比的影響劑油比為萃取操作下溶劑用量與原料油量之比，由于潤滑油餾分粘度較大，不易用體積量取，故本實驗采用的萃取劑油比均為質(zhì)量比。圖43 劑油比與收率的關(guān)系Fig 43 The relationship between the solvent oil ratio and the refined oil yield圖44 劑油比與粘度指數(shù)的關(guān)系Fig 44 The relationship between the solvent oil ratio and the VI of the refined oil圖43是精制油收率與劑油比的關(guān)系。圖44是精制油粘度指數(shù)與萃取劑油比的關(guān)系。 三級逆流萃取的影響表41是廢潤滑油350~500℃:1，精制溫度70℃三級逆流萃取得到的精制油并經(jīng)少量白土精制性質(zhì)的對比。表41 三級逆流萃取的精制油性質(zhì)Table 41 properties of the refined oil through threelevel countercurrent extraction分析項目數(shù)據(jù)運(yùn)動粘度(40℃)，mm2/s運(yùn)動粘度(100℃)，mm2/s粘度指數(shù)111凝點(diǎn)，℃18酸值，mgKOH/g飽和烴，wt%輕芳烴，wt%中芳烴，wt%重芳烴加膠質(zhì)，wt%由表42是350~500℃的餾分經(jīng)三級逆流萃取后經(jīng)3wt%白土精制油的性質(zhì)，由表41和表42對比可以看出，白土精制對粘度、粘度指數(shù)、凝點(diǎn)及非理想組分的脫除沒有顯著效果，但脫酸效果良好，由于在糠醛精制過程中存在部分油品的氧化，白土可進(jìn)一步脫色，使基礎(chǔ)油在色度上符合要求。 本章小結(jié)(1) 糠醛精制可以應(yīng)用于廢潤滑油的再生，但必須與蒸餾相結(jié)合，廢潤滑油直接進(jìn)行糠醛精制時會造成嚴(yán)重的乳化，產(chǎn)品收率很低且質(zhì)量不合格。(3) :1，單純的增大劑油比對產(chǎn)品質(zhì)量提高影響不大，因此采用較低的劑油比足以對廢潤滑油餾分油進(jìn)行精制，白土可對餾分油進(jìn)行進(jìn)一步補(bǔ)充精制，可進(jìn)一步降低酸值和改善色澤，但對粘度指數(shù)幾乎沒有影響，對重芳烴和膠質(zhì)的脫除能力也有限。第5章 廢潤滑油硫酸和白土精制的研究硫酸精制在潤滑油的精制中已經(jīng)基本淘汰，但是我國廢潤滑油的回收較為分散，不利于大規(guī)模的溶劑精制，而且硫酸對除去廢潤滑油中的氧化變質(zhì)組分效果顯著，廢潤滑油的硫酸精制仍不失為一種合適的廢潤滑油再生方法。 硫酸精制條件的選取 精制溫度的選取精制溫度升高，對除去芳烴，不飽和烴和膠質(zhì)有利；但溫度過高，副反應(yīng)加劇，產(chǎn)品收率降低，產(chǎn)品易于氧化，且廢潤滑油經(jīng)過蒸餾后，潤滑油不理想組分含量低于原油的減壓餾分油。 硫酸用量的選取硫酸用量是硫酸精制效果的關(guān)鍵，硫酸用量越大，潤滑油精制深度越大，精制油收率越大，顏色越淺。 硫酸堿洗白土的的精制效果表52 各減壓餾分油硫酸—堿洗白土精制油性質(zhì)分析Table 52 property analysis of the three vacuum fractions after sulfuric acidalkaline washclay refining項目350~400℃餾分400~450℃餾分450~500℃餾分運(yùn)動粘度(40℃)，mm2/s運(yùn)動粘度(100℃)，mm2/s粘度指數(shù)105109112凝點(diǎn)，℃252215酸值，mgKOH/g飽和烴，wt%輕芳烴，wt%中芳烴，wt%重芳烴加膠質(zhì)，wt%表52是回收廢潤滑油經(jīng)常減壓蒸餾得到350~400℃、400~450℃、450~500℃餾分經(jīng)硫酸堿洗白土精制后油的性質(zhì)，由表52可以看出經(jīng)2wt%硫酸、過量堿洗和3wt%白土精之后對比前表31各餾分精制油粘度指數(shù)、潤滑油理想組分都有明顯的提高，酸值顯著下降，能達(dá)到HVI7HVI100、HVI150基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)。表53是回收廢潤滑油經(jīng)常減壓蒸餾得到350~400℃、400~450℃、450~500℃餾分經(jīng)硫酸白土精制后油的性質(zhì)，由表53可以看出，經(jīng)2wt%硫酸和3wt%白土精之后對比前表31各餾分精制油粘度指數(shù)、潤滑油理想組分都有明顯的提高，酸值顯著下降，能達(dá)到HVI7HVI100、HVI150基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)。表53 各減壓餾分油硫酸白土精制油性質(zhì)分析Table 53 property analysis of the three vacuum fractions after sulfuric acidclay refining項目350~400℃餾分400~450℃餾分450~500℃餾分運(yùn)動粘度(40℃)，mm2/s運(yùn)動粘度(100℃)，mm2/s粘度指數(shù)102106108凝點(diǎn)，℃252215酸值，mgKOH/g飽和烴，wt%輕芳烴，wt%中芳烴，wt%重芳烴加膠質(zhì)， wt% 助劑對硫酸精制的影響由于我國廢潤滑油分散，溶劑精制和加氫精制目前不適合我國的國情，而硫酸對廢潤滑油的精制效果較好，且適合小規(guī)模的生產(chǎn)，但硫酸精制除了存在酸渣污染嚴(yán)重，不易處理的問題外，還存在酸渣不易沉降，生產(chǎn)周期長的問題，因此實驗研究了一種助劑WL，助劑WL對廢潤滑油中的膠質(zhì)等不理想組分有一定的絮凝沉降的效果，在硫酸精制中也可以加快酸渣的沉降，且生產(chǎn)的酸渣較之純硫酸精制生成的酸渣流動性好。表54 助劑WL的加入量對精制的影響Table 54 The effect of additive WL on the oil refiningWL的加入量，%收率，%精制油顏色2%98%淺紅5%96%黃色10%93%淡黃表54是助劑WL的加入量對精制效果的影響，由表54可以看出，助劑WL本身有一定的精制效果，且在試驗中，經(jīng)WL精制后的基礎(chǔ)油澄清速度較硫酸精制快，沉降析出物流動性良好，經(jīng)過若干天儲存后，常溫下依然可以流動，但WL的成本較高，因此實驗研究助劑WL與硫酸混合精制。加入量均為5wt%。因此實驗進(jìn)一步采取先加入一定硫酸精制30min后，加入助劑WL輔助沉降，仍然采取3:7，2:3，1:1，總加入量仍為5wt%。 白土精制的研究由于廢潤滑油經(jīng)過蒸餾后，非理想組分含量不高，添加劑已經(jīng)大部分除去或破壞，常溫下粘度下降，但存在難聞的氣味，顏色較深，因此考慮采用白土良好的脫色和脫臭效果，單獨(dú)采用白土精制的方法，對廢潤滑油350~500℃減壓餾分進(jìn)行處理。圖51是白土用量對精制油收率的影響，由圖51可知，白土精制收率隨白土用量的增大而減少，這主要是白土吸附了潤滑油中的不理想組分，而白土對理想組分也有一定的吸附，通常廢白土的含油率在30wt%左