【正文】 ite reaction (25 ℃)反應(yīng)礦物KaCaWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+CaCl2(aq)107MnWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+MnCl2 (aq)104FeWO4(s)+2HCl (aq)= H2WO4(s)+FeCl2(a q)108從動力學(xué)角度上看，鹽酸分解白鎢礦時，在白鎢礦表面生成一層鎢酸薄膜，反應(yīng)過程符和固膜擴(kuò)散控制模型。目前，采用酸分解法的主要有鹽酸分解法，其工藝有間斷作業(yè)的攪拌分解、熱球磨分解、連續(xù)分解等。人們逐步轉(zhuǎn)向硝酸分解法或采用密閉鹽酸分解法。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預(yù)磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應(yīng)器中進(jìn)行浸出。機械活化浸出過程將機械磨礦作用與化學(xué)反應(yīng)過程有機地結(jié)合在一起。為NaOH分解白鎢礦創(chuàng)造了良好的熱力學(xué)與動力學(xué)條件，使得NaOH能在較低的堿用量下有效地分解白鎢精礦。由李洪桂教授領(lǐng)導(dǎo)的濕法冶金研究成功的“白鎢精礦與黑白鎢解方法及設(shè)備”是一項發(fā)明專利，經(jīng)過多年開發(fā)與應(yīng)用推廣，技術(shù)日趨完善。由表22可知，熱球磨法對原料的適應(yīng)性廣，既能處理黑鎢精礦，又能處理不同品位的白鎢礦或黑白鎢混合礦；具有流程短、回收率高、雜質(zhì)浸出率低、能耗低的特點。F 其他方法除了上述主要的鎢礦物原料分解方法以外，還有氯化法，白鎢精礦的氟化法。它是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，但目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。得到的粗鎢酸鈉溶液含磷、砷、SiO2雜質(zhì)很低，但F濃度一般在2~4g/L范圍內(nèi)，必須增加一道除氟工序。由表可知，苛性鈉高壓浸出工藝主要適用于處理黑鎢精礦，而其他方法主要用于處理白鎢精礦以及黑白鎢混合精礦。此外，由于其堿用量大，在進(jìn)行壓濾后所得的母液殘余的Na2CO3達(dá)80~130g/L，在下階段凈化過程中要消耗大量酸去中和它，因此必須增加從母液中回Na2CO3的工序，使生產(chǎn)流程復(fù)雜化，降低金屬的總回收率。而且其燒結(jié)爐料中WO3必須降至20%左右，否則爐料在燒結(jié)過程中熔化、結(jié)爐，設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率下降。熱球磨分解對原料適應(yīng)性廣，特別適用于處理難選鎢中礦以及低品位的黑白鎢混合礦。表23 各種浸出工藝主要工藝條件和金屬回收率Table 23. Main processing conditions and metal recovery of leaching 原料分解條件分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時間/h分解率/%苛性鈉高壓浸出黑鎢精礦(Ca2%)150~180~~2~蘇打高壓浸出白鎢精礦白鎢中礦(WO345%)混合中礦(WO358%)225~4~250~42254~蘇打燒結(jié)白鎢精礦高鈣黑鎢精(Ca2%)混合中(%)800~900~800~900~~800~900鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓~~2~熱球磨法難選鎢中礦150~160低壓~~由上述的分析以及結(jié)合本設(shè)計采用的鎢礦物原料特點，本設(shè)計采用苛性鈉高壓浸出工藝比較適合。原料質(zhì)量比較好，鎢含量(WO3) 較高，雜質(zhì)鈣含量較低，故本工藝確定采用苛性鈉高壓浸出法浸出黑鎢精礦。表24 原料黑鎢礦的主要成分Table 24. Major ponents of wolframite raw materials 成分WO3CaPAsMoSiO2含量/%67 粗鎢酸鈉溶液的凈化除雜工藝目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉溶液生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：經(jīng)典化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法。先按流程中的先后次序?qū)@三個過程分別給予介紹。磷（砷）酸鎂鹽法的特點是除磷、砷、硅一次進(jìn)行，凈化過程中不加氨和氯化銨。這兩種方法各有優(yōu)缺點，其主要依據(jù)原理如下：a 除硅、錫Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (214)在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以SiO2形態(tài)存在。除硅過程中應(yīng)特別注意防止膠態(tài)硅酸的生成，因為它可使溶液粘稠，難以過濾；且膠態(tài)硅酸顆粒易穿過過濾介質(zhì)，使溶液中含硅過高。同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進(jìn)一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去。在中和除硅的同時，溶液中的Na2SnO3也會水解成Sn(OH)4沉淀而被除去：Na2SnO3 +3H2O= Sn（OH）4 ↓+2NaOH (215)Sn（OH）4的溶度積為11056 ，故在pH值為89時，錫的除去率非常高。b 除磷、砷、氟在除磷砷時，氟往往同時被除去，不必設(shè)計專門的工序來除氟。2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3(PO4)2↓+4NaCl+2HCl (216) 2Na2HAsO4+3MgCl2=Mg3(AsO4)2↓+4NaCl+2HCl (217) 2NaF+ MgCl2 =MgF2↓+2NaCl (218)當(dāng)溶液中含有NH4+時，在pH值為9左右加入MgCl2 ，則會生成磷（砷）酸銨鎂鹽沉淀：Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O (219) NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O (220)（2）從鎢酸鈉溶液中生產(chǎn)鎢酸從鎢酸鈉溶液中生產(chǎn)鎢酸的方法很多，但工業(yè)上應(yīng)用多是間接沉淀法—先用CaCl2沉淀得人造白鎢，再用酸分解得鎢酸。間接沉淀法由人造白鎢沉淀和人造白鎢酸分解兩個過程，其主要依據(jù)原理如下：Na2WO4+CaCl2=CaWO4↓+2NaCl (221)CaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl2 (222)CaWO4溶度積KSP =109，且CaWO4的溶解度隨溫度的升高而下降，所以在加熱和保證有一定Ca2+ 濃度情況下，鎢可以完全地從溶液中沉淀析出。當(dāng)人造白鎢含鉬高時，可以采用提高酸度或加還原劑的方法除鉬。人造白鎢沉淀法中，鎢的回收率一般為99%~%，~。（3）由粗鎢酸制取鎢酸銨采用氨溶法生產(chǎn)鎢酸銨溶液，其反應(yīng)為：H2WO4+2NH4OH=(NH4)2WO4+2H2O (223) 氨溶過程通常在密閉的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，為了防止因局部堿度過低產(chǎn)生仲鎢酸銨沉淀，應(yīng)先將鎢酸銨按1：：。B 溶劑萃取工藝萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制取(NH4)2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，鎢酸氨溶等工序。此外，萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷砷。用叔胺作萃取劑萃取鎢時，需先將Na2WO4溶液用經(jīng)典方法去除磷、砷、硅、鉬，然后調(diào)整純鎢酸鈉溶液的酸度至pH=~4(一般用硫化物沉淀法除鉬后的溶液,其pH約為2~3)，再與已用酸飽和的有機相混合萃取。其原理可表示為：a 酸化：2R3N（org）+H2SO4（aq）=(R3NH)2SO4（org） (224)在高溫下：R3N（org）+H2SO4（aq）=(R3NH)HSO4（org） (225)酸化時，將叔胺轉(zhuǎn)化為胺鹽，由于胺鹽在有機相中溶解度以硫酸鹽為最大，且萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。b 萃取：4(R3NH)HSO4（org）+2H++[W12O39]6（aq） =(R3NH)4H2W12O39（org）+4HSO4（aq） (226)3(R3NH)2SO4（org）+[H2W12O40]6（aq）=(R3NH)6H2W12O40（org）+3SO42（aq） (227)5(R3NH)2SO4（org）+2[H2W12O40]6（aq）+2H+=2(R3NH)5H(H2W12O40)（org）+5SO42（aq） (228) 在兩相混合時，發(fā)生陰離子交換過程，使偏鎢酸根與有機相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機相。在反萃取過程中鎢以鎢酸銨的形式被反萃進(jìn)入水相中，實現(xiàn)鎢酸鈉的轉(zhuǎn)型，直接獲得鎢酸銨溶液，并且可以得到再生有機相。國內(nèi)外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成(NH4)2WO4兩項任務(wù)。各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下：SO42＞C2O42＞I＞NO3＞CrO4＞Br＞SCN＞Cl＞OH＞CH3COO＞F因此，在進(jìn)行離子交換時，WO42，MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO4SiO32等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進(jìn)一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。a 吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。b 淋洗鎢冶煉過程中采用NaCl和NaOH溶液作為離子交換過程中的淋洗劑，基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，利用溶液的Cl或OH將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來。c 解吸當(dāng)吸附有WO42的樹脂與濃的含Cl的溶液接觸，則Cl將被吸附的WO42置換，使之進(jìn)入溶液。一般采用NH4Cl+NH4OH的混合溶液作解吸劑，在解吸過程中，加入NH4OH可以保持解吸流出液的堿度，防止APT在解吸過程中析出造成樹脂層板結(jié)確保解吸過程能順利進(jìn)行。我國現(xiàn)行的離子交換均是在鋼制襯膠的離子交換柱中進(jìn)行，粗鎢酸鈉溶液先用軟水進(jìn)行稀釋，使其符合下列要求：WO3 15~25g/L；NaOH小于8g/L；Cl 。在離子交換過程中雜質(zhì)的去除率一般可達(dá)到：除P95~96%；除As85~95%；除Sn大于95%；除SiO296~97%。 凈化除雜工藝的確定由以上分析可知，鎢冶煉過程中鎢酸鈉的凈化除雜工藝主要有：經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法；溶劑萃取法；離子交換法。由圖24中可知，經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法工藝流程較長，金屬回收率較低，三廢排放量較大，而溶劑萃取工藝流程較經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法短，但其過程必須先采用經(jīng)典化學(xué)凈化法除去大部分的雜質(zhì)，本設(shè)計過程中采用流程較短的離子交換法。它具有流程最短、不需鎢回收系統(tǒng)、鎢的損失少、回收率高、除雜效果好、腐蝕性小、設(shè)備較少、操作簡便、易機械自動化、投資和加工成本較少、環(huán)境污染較少等特點[27]。與萃取工藝相比，離子交換工藝在原輔材料消耗、金屬加收率安全和作業(yè)環(huán)境以及操作簡單易掌握方面具有明顯的優(yōu)勢。A 沉淀法 采用沉淀法除鉬法有三硫化鉬沉淀法以及選擇性沉淀法，三硫化鉬沉淀法采用時間比較早，但其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的H2S，對生產(chǎn)環(huán)境造成比較大的污染對人體產(chǎn)生危害，現(xiàn)已逐漸被選擇性沉淀法替代。李洪桂等人研究了選擇性沉淀法除鉬工藝[12] 。據(jù)報道，隨著推廣應(yīng)用的進(jìn)行，該技術(shù)不斷取得新的進(jìn)展，各項指標(biāo)得到了進(jìn)一步完善。根據(jù)鎢、鉬性質(zhì)的差異，可利用過氧絡(luò)合物法分離，利用鉬陽離子與鎢陰離子分離，利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子分離。a Mo+W+6/H2O2/TBP體系：此工藝基于H2O2能破壞鎢鉬雜多酸離子，鎢鉬分別生成相應(yīng)的過陰離子。過程的最佳技術(shù)條件為：加入H2O2摩爾量為鎢、~、~%~98%，%~%%的APT。而鎢基本上保持為聚合陰離子，采用陽離子交換萃取劑則可將溶液中已有MoO22+選擇性的萃取到有機相。c Mo+W+6/NaHS/季胺鹽體系：該體系是基于在弱堿性介質(zhì)中鉬對S2的親和力較鎢大，加入一定量的S2則優(yōu)先形成MoS42，然后用季胺鹽萃MoS42，而鎢則留在水相中，采用堿性次氯酸鈉溶液作反萃劑，鉬反萃到溶液中同時有機相還原。此時鎢鉬的分離系數(shù)達(dá)1100~5 000，在單級萃取中，鉬的萃取率達(dá)90%以上。近年來離子交換除鉬技術(shù)發(fā)展很快，產(chǎn)生了許多成果。該方法是基于硫代鉬酸根與鎢酸根離子對樹脂親和力的差異來實現(xiàn)鎢鉬分離的。 除鉬工藝的確定由于萃取法過程中采用到有機消耗量大，生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)過程復(fù)雜，造成的鎢損較大。從表26可知，與離子交換法除鉬相比，選擇性沉淀法除鉬無論在輔助材料成本、鎢損、樹脂耐用程度和勞動環(huán)境方面都具有明顯的優(yōu)勢，以含鉬1%的鎢精礦為例， 元。故本設(shè)計過程中采用選擇性沉淀法來進(jìn)行進(jìn)一步除鉬。且在除鉬的同時還可除去一部分的砷、銻、錫等雜質(zhì)，當(dāng)結(jié)晶率為95%以上時，最終產(chǎn)品APT的質(zhì)量完全達(dá)到GB10116288APT20級標(biāo)準(zhǔn)。為了得到高質(zhì)量的鎢產(chǎn)品，對純鎢化合物的純度要求越來越高。此外，純鎢化合物的粒度、粒度組成和晶形晶貌對鎢粉的粒度及其粒度組成有影響。 APT 結(jié)晶方法選擇與論證從鎢酸銨溶液制取仲鎢酸銨的方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法，中和結(jié)晶法和冷凍結(jié)晶法。