【正文】 其衍生發(fā)展的稀土材料均具有豐富的光學、電學、磁學等特性。這兩類化合物中的氮原子或氧原子可以與金屬離子形成金屬配合物(或金屬螯合物)，這類配合物具有強烈的紫外吸收能力，而且對光、熱具有很高的穩(wěn)定性。 材料與儀器實驗過程中所用的主要儀器和原料見表21所示。稱取1 g Eu2O3 加入100mL的燒杯中, 不斷攪拌的條件下, 緩慢加入一定量的稀鹽酸, 在磁力攪拌器上面加熱到一定的溫度使氧化銪逐漸溶解至溶液澄清為止。如此反復幾次后, 如果有雜質一直不溶解, 可以過濾得到澄清的溶液。使用沙芯漏斗、抽濾器和循環(huán)水真空泵抽取濾餅即得到稀土鹽EuCl3?6H2O的晶體, 將晶體放置在干燥器中干燥以除去水分,即得EuCl3?6H2O晶體。 稀土配合物16的制備 Eu(UV9)3?H2O 1,，量取20ml的乙醇溶液加入到錐形瓶中。用透明薄膜紙封住錐形瓶口停止加熱,攪拌10小時。元素分析(%),計算值:C42H33EuO9, C:。 O:. 實測值: C:。 O:. IR λmax:3455,1597,1521,1363,1250,1220,1112， 702,，合成產物與目標產物基本相同。元素分析(%)，計算值:C39H34EuN9O5，C:。 N:；O: 實測值: C:。 N:, O: λmax: 3444,1599,1513,1304, 1251,1221,825,749 ，合成產物與目標產物基本相同。元素分析(%)，計算值:C42H33SmO9, C:。 O:. 實測值: C:。 O:. IR λmax: 3451,1588,1516,1356,1251,1225,1111, 702,，合成產物與目標產物基本相同。元素分析(%)，計算值:C39H34SmN9O5，C:。 N:。 H:。 Dy(UV9)3 ?H2O 5制備方法同1。 H:。 H:。 Dy(UVP)3?H2O 6制備方法同1。 H:。 H:。 O:. IR λmax: 3445,3070,1500,1297,1250, 813,743,485cm1。 配合物的結構表征 圖241 配合物Ln(UVP)3 ?nH2O和Ln(UV9)3?nH2O的基本結構 The basic structure of plexes Ln(UVP)3?nH2O and Ln(UV9)3?nH2O本文中以稀土配合物Eu(UV9)3?nH2O的紅外光譜圖為例，進行紅外表征的簡單分析，其他配合物的分析與此基本相同。Fig. 242 IR spectra of the ligand UV9 (black) and the plexes Eu (UV9)3 ? nH2O (red).由圖242可以看出配體2羥基4甲氧基二苯甲酮在1302cm1處有一個吸收峰，為δ(OH)的振動峰，在稀土配合物的紅外光譜中此峰消失，表明配合物中的酚氧與稀土離子成鍵，同時原本位于1637cm1處的羰基吸收峰再配合物中位移到1597cm1處，證明配體中的羰基氧與稀土離子配位。根據(jù)此方法，可分析其他配合物如下:配合物3,5中配體2羥基4甲氧基二苯甲酮(UV9)中位于1302cm1處的δ(OH)振動峰在配合物中消失，表明配合物中的酚氧與稀土離子成鍵，同時配體中位于1637cm1處的酮羰基的吸收峰在配合物3, 5中分別位移到1588cm1,1609cm1處，證明配體中的羰基氧與稀土離子配位。由配合物2,4,6的紅外光譜圖可以看出：配體2(2’羥基5’甲基苯基)苯并三氮唑位于1392cm1 處的δ(OH)振動峰在配合物中消失，表明酚氧與稀土離子成鍵。在31003500cm1的吸收峰表明配合物中含有水分子。3稀土配合物的熒光由于稀土元素具有特殊的光，電，磁等性質，在新材料的研究及應用方面日趨重要。所以顯示出發(fā)光強度高，發(fā)光壽命長，光譜呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶等特點。配合物是指由配位鍵結合的化合物，稀土有機配合物中的稀土離子稱為中心金屬離子，有機部分稱為配位體。配體三重態(tài)位置決定了分子內傳能的有效程度，即三重態(tài)能量要等于或高于稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級才能進行有效的分子內傳能。分子內傳能是個自旋禁戒過程，能量傳遞可能是通過稀土離子的4f 激發(fā)態(tài)和配體的最低三重態(tài)之間的共振能量交換作用進行的。由于稀土離子的f—f 躍遷是宇稱禁戒的(I = 3 ,△I = 0)，由f—f 躍遷引起的紫外吸收很弱，而有機配體的單重態(tài)躍遷是自旋允許的，它的紫外吸收很強。圖321配體UV9的熒光發(fā)射光譜。Fig. 322 Fluorescence emission spectra of Ligand UVP.由圖321和圖322觀察發(fā)現(xiàn)，配體UV9和配體UVP的均有自己的發(fā)射譜峰，而且兩者的發(fā)射譜峰的位置基本相同，均在400納米550納米。圖323 配合物Eu(UV9)3?nH2O的激發(fā)光譜Fig. 323 Excitation spectra of the Complexes Eu(UV9)3?nH2O圖324配合物Eu(UV9)3?nH2O的發(fā)射光譜(λex=400nm)Fig. 323 Emission spectra of plexes Eu(UV9)3?nH2O, excited at 400 nm 由圖323可知，配合物Eu(UV9)3?nH2O在400納米波長激發(fā)下處發(fā)射光最強，所以用400納米處波長做樣品的激發(fā)光波，圖324是試驗中測得的樣品的熒光發(fā)射光譜，試驗中觀察到樣品在400納米顯現(xiàn)出紅光。與圖321配體的發(fā)射光譜相比，配合物中配體自身熒光基本消失，說明配體在激發(fā)光波下將能量轉移到Eu3+。由圖326 配合物Eu(UVP)3?nH2O的發(fā)射光譜可以發(fā)現(xiàn):配合物在615nm，593nm處有發(fā)射譜峰，為Eu3+的特征吸收峰。Eu(UVP)3?nH2O中的配體自身的熒光發(fā)光強度大于Eu(UV9)3?nH2O中配體自身的熒光發(fā)光強度，同樣證明UVP的能量傳遞較差。 Excitation spectra of the Complexes Sm(UV9)3?nH2O.圖 328 Sm(UV9)3?nH2O的發(fā)射光譜(λex=367nm) Emission spectra of plexes Sm(UV9)3?nH2O，excited at 367nm.由圖327看出，配合物在367納米波長激發(fā)下處發(fā)射光最強，所以用367納米作為樣品的激發(fā)光波。由圖328可以觀察到配合物在在568nm，713nm有發(fā)射譜峰，分別歸屬于4G5/2→6H5/4G5/2→6H7/4G5/2→6H9/4G5/2→6H11/2發(fā)射躍遷，其中4G5/2→6H7/2躍遷()最強，在本配合物Sm(UV9)3?nH2O中。 Excitation spectra of the Complexes Sm(UVP)3?nH2O.圖3210 配合物Sm(UVP)3?nH2O的發(fā)射光譜(λex=375nm)。720nm處有光譜峰，分別歸屬于4G5/2→6H5/4G5/2→6H7/4G5/2→6H9/4G5/2→6H9/2發(fā)射躍遷，其中4G5/26H7/2躍遷()最強，同樣觀察到配體在471nm處的熒光發(fā)射。Sm(UVP)3?nH2O發(fā)光強度小于Sm(UV9)3?nH2O.圖3211 配合物Dy(UV9)3?nH2O的發(fā)射光譜(λex=371nm)。Fig. 3212 Emission spectra of plexes Dy(UVP)3?nH2O,excited at 374nm.由圖3211和圖3212可知，配合物Dy(UV9)3?nH2O和配合物Dy(UVP)3?nH2O在371nm和374nm處均沒有發(fā)射譜峰，只能觀察到配體本身的熒光光譜，說明配體與稀土離子Sm3+的能級不匹配，不能激發(fā)其發(fā)光。試驗過程中，稀土鹽的制備過程十分重要，在反應的過程中加熱溫度不能太高，防止稀土鹽產生變性，烘干過程的溫度放在70℃的環(huán)境下最為合適，如果溫度過高，稀土鹽會產生結塊和不容的現(xiàn)象，因本實驗時間有限，所以溫度過高產生的稀土鹽變性的具體內容沒有進一步探究。 稀土配合物的熒光稀土離子鏑的配合物中并沒有觀察到稀土離子的特征發(fā)光，除釤、銪配合物外，其他配合物均產生配體的激發(fā)單重態(tài)到基態(tài)(L*→L)躍遷，而發(fā)射配體的自身熒光，發(fā)射峰在470nm475nm范圍內變動。 從本實驗中可以觀察到，雖然UV9和UVP自身的熒光光譜的范圍基本相同，但UV9與稀土形成的配合物在熒光檢測中的發(fā)光強度要大于UVP與稀土的配合物，說明UV9與Eu3+、Sm3+稀土離子的能級更加匹配