【正文】 g(p0/p)]2圖 ,得截距 lgVm,可經(jīng)過 Vm計(jì)算出微孔表面積 ,相對壓力 p/p0一般小于 102 Kaganer對 DR方程改進(jìn) 苯作為參比吸附質(zhì)時 : 吸附能 : ? ?? ? 216 2 8 9 ?? kTE ?平均孔寬 : ? ?? ? kTwadv ?? ?式中 : M, Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對分子量 。 k為 DR圖的斜率 . r e fr e fMM??? ?例 :活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢分布 和微孔體積分布 Colloid and Surface A, 1996,118:203 2)HorvaihKawazoe (Ｈ Ｋ )方程 : 假設(shè) :① 依照吸附壓力大于或小于對應(yīng)的孔尺寸的一定值 ,微孔完全充滿或完全倒空 。 Na,NA單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù) 。 σ 氣體原子與零相互作用能處表面的核間距 。 d0吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值 . 適用于狹縫孔、圓柱孔、球形孔 例 :HK方法計(jì)算微孔分布比較 八面沸石分子篩微孔分布 采用分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等溫線與吸附質(zhì) 吸附劑系統(tǒng)的微觀性質(zhì)。 3)密度函數(shù)法（ DFT） 無須任何校正 微孔固體吸附表征 HKDFT法 HK法和 DFT法計(jì)算活性炭樣品的微孔分布 毛細(xì)孔凝聚理論 ?Kelvin方程 液體在毛細(xì)管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用 Laplace方程表示 （ 宋世謨等，物理化學(xué) ） 2mp r??? (12) 如果要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑 r 1r 2因此， 應(yīng)為 平均曲率半徑 ，表示為： 球形曲面： 圓柱形曲面： ， mr122 1 1mr r r??12mr r r??2r?? 2mrr? 中孔孔結(jié)構(gòu)分析 設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。 dd?????d S d T V d p? ? ? ?? ? ? ?d S d T V d p? ? ? ?? ? ? ?V dp V dp? ? ? ??則根據(jù)（ 12）式有： 2md p d p d r?? ???2()mVVd dprV?? ??? ??(13) (14) 將（ 13）式帶入上式得到： VV???? 因此，（ 14）式可以寫做： 2()mRT dpd r V p ???? ?(15) 02 lnmprpmRT dprV??? ????Kelvin方程 ： 02 1ln LmVpp R T r?? ? ? Kelvin方程的幾點(diǎn)說明： ?Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。 Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。因此， Kelvin方程在處理中孔凝聚時是最有效的 。當(dāng)相對壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的 Kelvin半徑所對應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。當(dāng)孔全部被填滿時，吸附達(dá)到飽和，為 DE段。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時，就會出現(xiàn) Ⅴ 型等溫線。發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時孔尺寸與相對壓力的關(guān)系（ 77KN2吸附） （ Do D D, 1998） r(nm) p(tor) p/p0 1 2 5 10 20 25 297 475 630 691 725 732 吸附脫附曲線存在回線是 Ⅳ 型等溫線的顯著特征。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為 。這時， 吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè) 。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似 Ⅱ型）。 Ap / p 0p a / p op d / p 0n001ln LkdVpp RT r???? ? ?????Bnp / p 00 開 始 凝 聚 開 始 蒸 發(fā)C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達(dá)到與大口半徑 R相對應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。 np / p 00DE類回線： 典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。發(fā)生脫附時，當(dāng)相對壓力降至與小口處半徑 r相應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)， 。 如果 ，則 ＞ ，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸 r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達(dá)到與 R相對應(yīng)的某一值時，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。 0 ,1ln LarVpp RT r??? ? ? ?????0 ,2 1ln LaRVpp RT R??? ? ? ?????2Rr? 0 ,ln aRpp?????? 0 ,ln arpp??????0 ,2 1ln LdrVpp RT r??? ? ? ?????2Rr? 0 ,ln aRpp?????? 0 ,ln arpp??????n0 p / p0ErR 中孔孔結(jié)構(gòu)分析 1)IV型吸附等溫線 中孔孔結(jié)構(gòu) 2)Kelvein 方程 ln(p/p0)=2? Vm/rmRT ? 為吸附液體表面張力， r m為孔半徑， Vm為吸附質(zhì)液體的摩爾體積 p/p0＜ ， Kelvein 方程適用 , p/p0=， Kelvein 方程不適用。 V1:原介孔孔體積 。 d:XRD面間距 。 Vmi:微孔體積 1)p/p0= IV等溫線 。 3)不存在任何低壓區(qū)可檢出的微孔填充現(xiàn)象 。 MCM41的氮的可逆等溫線現(xiàn)象 ,是毛細(xì)凝聚在高度均勻孔結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的反映 .在 p/p0= ,發(fā)生了毛細(xì)凝聚與蒸發(fā)的可逆現(xiàn)象 .