有機(jī)物的電解合成ppt課件-閱讀頁
2025-05-27 08:53本頁面
【正文】 氫中 (有時(shí)加入少量支持電解質(zhì)．提高導(dǎo)電能力 )，通電后陰極析氫，而有機(jī)化合物的碳 —?dú)滏^則在陽極轉(zhuǎn)化為碳 “氟鍵，多重鍵被氟飽和，并可能發(fā)生一些降解反應(yīng)。 ? 烯烴陽極氯化生成加成產(chǎn)物。? 芳香烴陽極鹵化可得鹵代芳烴。取代芳烴的芳核陽極氯化與化學(xué)氯化相比，有時(shí)選擇性更好。 ? 簡(jiǎn)單脂肪胺的氧化電位較低。脂肪胺陽極去烷基化已用于復(fù)雜藥物的 N去烷基代謝物的合成。? 硫醇及硫醇鈉陽極氧化易生成二硫化物，硫醚在水溶液中陽極氧化生成亞砜。有機(jī)化合物的陰極還原 活性烯烴與羰基化合物發(fā)生陰極偶聯(lián)反應(yīng)。? 芳香化合物電還原進(jìn)行 1,4加成，得到二氫化合物。? 雜環(huán)化合物如吡啶、吲哚、咔唑的衍生物進(jìn)行陰極還原，也在 C=C雙鍵上進(jìn)行加成。有機(jī)化合物的陰極還原? 有機(jī)鹵代物的陰極還原? 脂肪族鹵化物陰極還原，發(fā)生脫鹵、引入雙鍵、 CC偶聯(lián)、生成金屬有機(jī)化合物、合成環(huán)化合物等。有機(jī)化合物的陰極還原? 羰基化合物的陰極還原? ? 醛和酮的陰極還原時(shí)，通常在酸性條件下羰基還原為羥基，在堿性條件下發(fā)生還原偶合反應(yīng)。? ? 羧酸電還原可得醛，其中由草酸陰極還原為乙醛酸已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，轉(zhuǎn)化率為 70％，電流效率超過 70％，選擇性超過 90％。 ? 酰胺電還原時(shí)，視反應(yīng)條件不同而還原為胺或醇。有機(jī)化合物的陰極還原? 含氮化合物的陰極還原? 1.? （ 1）電合成聯(lián)苯胺 以鄰二氯苯為溶劑，在 NaOH存在下，用軟鋼為陰極，還原硝基苯可得聯(lián)苯胺，電流效率在 95％以上。在含有硫酸的電解液中銅電極上還原時(shí)，對(duì)氨基苯酚的產(chǎn)率可達(dá) 90％。 在酸性溶液中，電還原硝基苯及其衍生物，皆可得相應(yīng)的苯胺或衍生物。有機(jī)化合物的陰極還原? 脂肪硝基化合物的電還原? 脂肪硝基化合物隨反應(yīng)條件不同可還原為羥胺或胺，室溫時(shí)生成羥胺化合物，升高溫度，主要產(chǎn)物為胺。? 偶氮化合物，腈的電還原? 偶氮化合物的還原產(chǎn)物為胺。不飽和腈基化合物陰極還原時(shí)，腈基的三重鍵被還原，而碳鍵上的不飽和鍵不受影響。有機(jī)化合物的陰極還原? 含硫化合物的陰極還原? 二硫化合物幾乎可以完全電還原為硫醇化合物。 ? 己二腈的電解合成? Nylon66是由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的。? ? （ 2）從丁烯出發(fā)，脫氫生成丁二烯（ Ⅰ ），催化劑下和 HCN加成生成己二腈（ Ⅱ ）。 2CH2=CHCNH+2e(CH2CH2CN)2? 陽極： → ＋ ＋ 2CH2=CHCN(CH2CH2CN)2? 在傳統(tǒng)的化學(xué)合成法中，硝酸氧化環(huán)己醇的過程是較難控制的；電解合成中所用原料是丙烯、 NH3和空氣，比傳統(tǒng)的化學(xué)合成法所用HCN烴類等要便宜。 陰極液含有高濃度的丙烯腈 (16％ )和季胺鹽 (40％ )。(2)(3)(4)(5)己二腈的電解合成? 這一生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)是：? (1)因采用隔膜和陰極液的電導(dǎo)率低導(dǎo)致能耗高。? (2) 電槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并需定時(shí)更換隔膜。使工藝大為改進(jìn)，并降低了投資和能耗。水溶液中僅含 ％的季胺鹽，而丙烯睛在水溶液中卻達(dá)到飽和 (7％ )，季胺鹽采用磷酸六亞甲基雙乙基二丁基銨后，產(chǎn)物收率提高，同時(shí)較易用水萃取，便于與有機(jī)相分離。? 由于采用無隔膜電解，陽極材料應(yīng)悉心選擇，一般的 PbO2陽極會(huì)使丙烯胯降解，而貴金屬和過渡金屆不耐蝕，所溶解的金屬離子還會(huì)促進(jìn)陰極析 H2反應(yīng)，降低電流效率。己二腈的電解合成? 電解在無膜的雙極電解槽內(nèi)進(jìn)行，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。? 新過程的主要優(yōu)點(diǎn)是：不用分離膜；電極間隔從 ； 溶液電阻率下降，導(dǎo)電性增加，使得槽電壓從 至 ， 大大節(jié)約了電能 。季胺鹽用量大大減少；采用連續(xù)萃取，簡(jiǎn)化了己二腈的分離過程；總的費(fèi)用減少了 10％。孟山都第一代和第二代電合成己二腈工藝的比較四烷基鉛 lead)或四乙基鉛TEL(Retraethyl? 以前均采用化學(xué)合成法。400噸四甲基鉛或 18 ? ? 利用電解 Grignard試劑，生成活性的烴基離子 R， 再與鉛反應(yīng)即得烴基鉛化合物： Grignard試劑是有機(jī)鎂的鹵化物 RMgC1等，它可由鹵代烴和 Mg在醚中的反應(yīng)生成，同時(shí)在有機(jī)溶劑中可電離?！?R→ ＋ 4RPbR4＋ ＋ → ＋ MgC1試劑。? ? 電解液是 20％ Grignard試劑的醚溶液，內(nèi)含氯乙烷（它與 Grignard試劑摩爾比為 :）。m2， 槽電壓不超過 8V， 產(chǎn)率為 96％，電能消耗為 4~5kWh四烷基鉛 共 10個(gè)，槽內(nèi)裝有內(nèi)徑為 5cm、 長(zhǎng)75cm、 并內(nèi)襯多孔隔膜的鋼管，管內(nèi)裝滿作為陽極的鉛丸，而鋼管的內(nèi)壁則作為陰極。癸二酸的柯爾比法電合成? 癸二酸 HOOC(CH2)8COOH是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍 6 尼龍 10聚酰胺樹脂，也作為增塑劑和潤滑油的原料，世界年產(chǎn)量約 2萬噸。此法的缺點(diǎn)是原料來源有限，同時(shí)反應(yīng)條件不易控制，副產(chǎn)物多，且污染環(huán)境。癸二酸的柯爾比法電合成? 反應(yīng)是在無隔膜電解槽中進(jìn)行的，單酯在陽極氧化二聚，即使含 a個(gè)碳原子的羧酸分子在陽極表面二聚，生成含 2n—2 個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔锓肿雍?2mol的 CO2。? 癸二酸電解合成的生產(chǎn)流程包括己二酸單甲酷的合成、電解、水解三部分癸二酸的柯爾比法電合成毛細(xì)間隙電化學(xué)反應(yīng)器德國巴斯夫 (BSF)公司電解合成癸二酸二甲酯、己二腈時(shí)，都采用毛細(xì)間隙電化學(xué)反應(yīng)器。反應(yīng)器為圓柱體，內(nèi)裝一組雙極性圓盤狀石墨電極，每一片電極厚度約 1cm， 面積為100cm2， 電極間隙甚小．有的僅為 125?m， 有的達(dá) 1mm， 電解液由液泵自上部送入，通過間隙。LHS—CH 2—CH(NH 2)—COOH 由于氟化過程易產(chǎn)生異構(gòu)體 ， 因而影響純度 ， 產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液 。Mn2+→ Mn? 合成反應(yīng) pFC6H4CH3+4Mn3++H2O→ pFC6H4CHO+4Mn2++4H+? 反應(yīng)后的母液經(jīng)過凈化處理回到電解槽中循環(huán)使用 ， 對(duì)環(huán)境不造成污染 。如果作為廢物排掉 ,無論從經(jīng)濟(jì)角度還是環(huán)保角度都是不允許的。其工藝過程主要反應(yīng) :? 陽極氧化反應(yīng) 2Cr3++7H2O→ Cr2O72+14H++6e。→
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