高分子的化學(xué)反應(yīng)ppt課件-閱讀頁
2025-05-22 12:07本頁面
【正文】 O OO2 （ R ）R + n S t R S t聚 苯 乙 烯 鏈 自 由 基 的 形 成第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng)31 C H C H = C H C H2S tC H2C H C HRC H2S t接 枝 反 應(yīng)C H C H = C H C H2C H2C H C HRC H2+ n S t+ n S tS t + C H C H = C H C H2C H C H = C H C H2S t第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) R S t雙 基 終 止聚 苯 乙 烯 均 聚 物聚 苯 乙 烯 均 聚 物 的 生 成第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng)32 再如以 BF3為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： C H 2 C H+B F 3 O H + C H2 C HO C H 3C H 2 C HO C H 3H 2 C H C聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生FriedelCrafts反應(yīng)，形成接枝鏈。 第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng)33 要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（ Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于 Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。 （ a）自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如 OOH， COOOR， N2X， X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn) ：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。 （ iii） 輻射接枝 法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。 如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。 B A A AB B B側(cè) 基 聚 合 物 端 基 聚 合 物 接 枝 聚 合 物 如已經(jīng)商品化的 噁 唑啉取代聚苯乙烯，所帶的 噁 唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法?？煞忠韵聨最悾? （ 1）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合 A n I + m B A n B mI : 引 發(fā) 功 能 基第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 43 （ 2）末端功能化聚合物偶合 A n G + B mG 39。 聚合物的降解可分為三種基本形式：（ 1）熱降解；（ 2）化學(xué)降解和（ 3）光降解。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。 發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 46 c. 側(cè)基脫除熱降解 ：聚合物熱降解時主要以 側(cè)基脫除 為主，并 不發(fā)生主鏈斷裂 。 可在較低溫條件下發(fā)生。 飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時，三級碳最易被進(jìn)攻。 化學(xué)降解過程是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)： C H 2 C HXC H 2 CXC H 2O O HC HXC H 2 C HXC H 2 CXC H 2OC HX+ + O H聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)， 一般地： （ i）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物 ； （ ii）線形聚合物 支化聚合物； （ iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好； （ iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。 光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 51 C H 2 C H 2 COC H 2 C H 2N o r r i s h IN o r r i s h I IC H 2 C H 2 CO+ C H 2 C H 2C H 2 C H 2 COC H 3 C H 2 C H+ 由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 52 光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類： （ i）光屏蔽劑 又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。如 (RO)3P等。 聚合物的防老化 聚合物的老化 ：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。因此開發(fā)自然降解高分子使之能在自然條件下分解回歸大自然具有重要的意義。如 （ 1）通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基 如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚： C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 COC H 2 C H 2C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HP h C H O P h第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 57 （ 2）加入緩發(fā)性光活化劑 本身在一定階段起抗氧劑作用，當(dāng)其消耗完以后，其分解產(chǎn)物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣饷艚到膺^程。 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 58 但目前能夠真正實(shí)現(xiàn)生物降解的合成材料尚不多，研究較多的主要有三類： （ 1）微生物合成的聚羥基丁酸酯：是真氧產(chǎn)堿菌種在好氧狀態(tài)下以糖發(fā)酵而產(chǎn)生的聚酯；可完全分解。 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng)
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1