【正文】 液相急冷是目前制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一 ， 并 已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段 。 快速冷卻可以采用多種方法 ， 例如： ① 將熔融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導(dǎo)熱性好的大塊金屬冷砧上； ② 讓金屬液滴被快速移動(dòng)活塞達(dá)到金屬砧座上 ， 形成厚薄均勻的非晶態(tài)金屬箔片； ③ 用加壓惰性氣體把液態(tài)金屬?gòu)闹睆綖閹孜⒚椎氖娮熘袊姵?， 形成均勻的熔融金屬細(xì)流 ， 連續(xù)噴到高速旋轉(zhuǎn) （ 每分鐘約 202210000轉(zhuǎn) ） 的一對(duì)軋輥之間 （ “ 雙輥急冷法 ” ） 或者噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒表面 （ “ 單滾筒離心急冷法 ” ） 而形成非晶態(tài) 。 起初 ， 由于孔徑小 ， 表面張力使得液體金屬不至于下落 。 該法的特點(diǎn)是冷卻速率高 ， 所得樣品規(guī)格一般在 10 20~30 5~25mm， 形狀不規(guī)則 、 厚度不均勻且疏松多孔 、 表面不光滑 。 特點(diǎn)是制得的非晶薄材厚度均勻 、 表面光滑 、 致密度高 ， 但冷卻速率不及噴槍法 （ 105～ 106℃ /s） ， 不能連續(xù)生 產(chǎn) ， 效率低 。 38 ③ 離心法 將少量合金裝入一個(gè)底部有小 孔的石英管內(nèi) ， 用高頻感應(yīng)爐或管 式爐使之熔化后 ， 隨即將石英管降 至一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的圓筒中 ， 并用高 壓氣體迫使熔體從小孔流出 ， 噴到 圓筒內(nèi)壁 。 特點(diǎn)：冷卻速率一般 （ 106℃ /s） 、 材料表面精度高 ， 材料 取出難 （ 離心力使得與壁面結(jié)合緊密 ） 離心法示意圖 39 ④ 壓延法 又 “ 雙輥法 ” ， 熔化的金屬?gòu)氖⒐艿撞康男】讎娚涞揭? 對(duì)高速旋轉(zhuǎn) 、 導(dǎo)熱良好 、 表面光滑的輥?zhàn)又g 。 雙輥法示意圖 40 ⑤ 單輥法 將熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的輥面上冷卻 ， 形成連續(xù)的非晶條帶 。 b. 輥?zhàn)硬牧峡捎免斍嚆~ 、 不銹鋼 、 滾珠鋼等 c. 噴射時(shí)加熱溫度在材料熔點(diǎn)以上 10～ 200℃ /s， 噴射壓力 ～ 2kg/cm2（ 表壓 ） ， 噴管與輥 面法線(xiàn)成 14176。 d. 制備活性元素非晶 ， 整個(gè)過(guò)程應(yīng)在惰性氣氛或真空中進(jìn)行 。 f. 條帶寬度可通過(guò)噴嘴形狀和尺寸控制 。 特點(diǎn)：冷卻速率一般 （ 106℃ /s） ， 熔體與輥面熱接觸不好 ， 材料表面質(zhì)量 差 ， 強(qiáng)度 、 致密度不及以上方法 。 冷卻 速率低 、 材料表面質(zhì)量差 、 致 密度和強(qiáng)度低 ， 生產(chǎn)效率低 ， 成本低 ， 工藝簡(jiǎn)單 。 特點(diǎn)：污染少 、 冷卻快 、 非 晶材料強(qiáng)度和致密度 差 ， 適合制備高熔點(diǎn) 合金條帶 。 在真空或充氬氣的密閉空間 ， 用各種不同的工藝將靶材中的原子或離子以氣態(tài)形式離解出來(lái) ， 然后使它們無(wú)規(guī)則地沉積在冷卻底板上 ， 從而形成非晶態(tài) 。 真空在 1010乇 （ 1公斤每平方厘米＝ ） 以上 ， 如前節(jié)所述 ， 主要用于制備非晶態(tài)金屬 、 半導(dǎo)體和金屬薄膜等 。分解出來(lái)的鍺和硅原子沉積在預(yù)熱的襯板上 ， 再快速冷凝形成非晶態(tài)薄膜 。 前面的反應(yīng)原理同前面薄膜制備技術(shù)中 。 醇氧化物一方面可溶于相似的醇溶劑中 ， 另一方面當(dāng)加入水時(shí) ，醇氧化物與水作用形成 XOH基團(tuán)和醇 ， 最終形成 X(OR)n中間物 ， 通過(guò)中間物的水解 ， 則可以制得均勻的 X(OH)n溶膠懸浮體 ， 調(diào)節(jié)溶膠的酸度或堿度可引起兩個(gè) XOH鍵間的脫水反應(yīng) ，進(jìn)而形成凝膠 ， 凝膠凝膠材料小心 加熱 到 200~500℃ ， 除去其中所有的液體 ， 凝膠就變?yōu)楹芗?xì)的金屬氧化物粉末 ， 粒子半徑為 3100nm， 粒子大小也十分均勻 。 47 8） 輻照法 用能量密度比較高的激光或電子束 （ 能量100kW/cm2） 輻照晶體材料表面 （ 如金屬 ） ， 使表面局部熔化 ， 然后以大于 104℃ /s的速度冷卻 ，即在晶體表面產(chǎn)生一層與基底同質(zhì)的非晶薄層 。 固體可以是非晶 ， 也可以是晶體；注入的非晶可以與固體材料本身相同也可不同 。 49 10）懸浮熔煉技術(shù) 將導(dǎo)體懸浮于一個(gè)感熱場(chǎng)中 ， 借助電熱渦流使得導(dǎo)體熔 化 ， 迅速吹入冷的惰性氣體 ， 使熔體冷卻 ， 得到非晶 。 特點(diǎn)：無(wú)接觸加熱、無(wú)接觸測(cè)量（遠(yuǎn)紅外測(cè)溫儀），可避 免污染，但投資大。 用感應(yīng)加熱裝置 ， 使 得樣品熔化 ， 撤去熱源 ， 熔 體保持自由落下 ， 冷凝成非 晶 。 落管法制取大塊非晶合金的原理圖 51 12）低熔點(diǎn)氧化物包裹技術(shù) 將樣品用低熔點(diǎn)氧化物包 裹起來(lái) ， 置于容器中熔煉 ， 待 中間樣品熔化后 ， 然后再冷卻 到氧化物熔點(diǎn)以上而樣品熔點(diǎn) 以下的某個(gè)溫度 ， 樣品在液態(tài) 氧化物包圍的氣氛中冷凝成非 晶 。 氧化物包裹熔煉示意圖 52 ? 大塊非晶合金性能特點(diǎn) ? 與普通的多晶材料和傳統(tǒng)的低維 (粉 、 絲 、 薄帶等 )非晶材料不同的是 ， 大塊非晶合金在受熱發(fā)生晶化之前會(huì)有一個(gè)寬的臨界過(guò)冷液相區(qū) ， 分別是大塊非晶合金的 玻璃轉(zhuǎn)化溫度 、 晶化初始溫度和熔化開(kāi)始溫度 。 過(guò)冷液相區(qū)的存在 ， 使合金在受熱發(fā)生晶化之前 ， 在一定的溫度范圍內(nèi)可以保持被凍結(jié)的液體結(jié)構(gòu) ， 表現(xiàn)出具有一定粘度的與氧化物玻璃極為類(lèi)似的性質(zhì) ， 呈牛頓流動(dòng)狀態(tài) ， 因此大塊非晶合金有時(shí)也被稱(chēng)為 金屬玻璃 ， 既有金屬的特性 ， 又表現(xiàn)出某些氧化物玻璃的性能 特點(diǎn) 。 采用粉末燒結(jié)或者是基體增強(qiáng)的方式 ， 合金強(qiáng)度值可達(dá) 700～ 800MPa。 強(qiáng)度不高的合金做成大塊非晶以后其強(qiáng)度可以達(dá)到 1000MPa以上 。 ? 大塊非晶還具有高的彎曲強(qiáng)度 ， 高的斷裂韌性 ， 高的沖擊斷裂能 。 這樣相對(duì)于晶態(tài)材料而言 ， 大塊非晶材料具有更好的彈性 。 54 2 大塊非晶合金的其他性能 ? 大塊非晶合金中不存在晶界 ， 沉淀相相界 ， 位錯(cuò)等容易引起局部腐蝕的部位 ， 同時(shí)也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析 ， 所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻 ， 因而具有更高的抗腐蝕性能 ， 其耐腐蝕性能為晶態(tài)不銹鋼的 100倍 。 55 ? 所以 ， 雖然大塊非晶合金屬于非晶合金 ， 是在后者基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的 ，但又與傳統(tǒng)的非晶合金有很大的不同 。 ? 與低維非晶制備機(jī)理相似 ， 大塊非晶制備的原理還是： 對(duì)大宗材料或塊體材料進(jìn)行快速冷卻的方法 。 ? 因此 ， 非均勻形核的避免 和 均勻形核的抑制 是大塊非晶合金成功制備的充分必要條件 ， 前者要通過(guò) 外部熔煉條件的有效控制來(lái)實(shí)現(xiàn) ， 包括：熔煉提純 、 合理的冷卻介質(zhì)和惰性氣氛保護(hù)等 ；后者要通過(guò) 合理的成分設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn) ， 包括：多組元 、 高原子尺寸比 、 大負(fù)混合熱 、 低熔點(diǎn)組元或低熔點(diǎn)共晶 。 1988年成功地發(fā)現(xiàn)了一系列具有極低臨界冷速 (從 )的多組元成分的大塊非晶合金 。 大多利用的是金屬熔體直接凝固的方法 ， 可以制備高量級(jí)的大塊非晶合金 ， 但是成分和尺寸有限 。 57 ? 快速凝固粉末冶金技術(shù)制備大塊非晶合金在冷卻時(shí) ， 發(fā)生形核的原因主要有 3個(gè)： ① 從原材料中帶入雜質(zhì)作為非均質(zhì)形核的核心 。 ③ 冷卻速度不夠大 。 為了減少非晶合金發(fā)生形核的可能性 ， 對(duì)金屬的熔煉要進(jìn)行嚴(yán)格的惰性氣體保護(hù) 。在目前發(fā)現(xiàn)的大塊非晶合金系中 ， 決定非晶形成能力的主要是合金的組成 。 58 ? 目前主要通過(guò)將金屬液快速冷卻來(lái)獲得大尺寸的非晶材料 ，包括以下方法： 水淬法 、 高壓模鑄法 、 區(qū)熔法 、 銅模鑄造法 ,電弧熔煉法 、 吸鑄法 、 擠壓鑄造法 、 落管法 、 磁懸浮熔煉以及靜電懸浮熔煉 等方法 。 這樣為了獲得較高的非晶形成能力 ， 就需要高純度的組元金屬 。 而且 ， 目前可以通過(guò)直接凝固法獲得大塊非晶的合金系還比較有限 。 59 ? 井上明久教授提出了獲得大塊非晶的 3條實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則： ① 由 3個(gè)以上的組元構(gòu)成的多組元合金系統(tǒng) ② 主要組元之間的混合熱為大的負(fù)值 。 日本研究的較多