【正文】 第四章 非晶態(tài)固體及 其制備技術(shù) 王娟娟 Email: : 84733433 2 固體物質(zhì) ， 有很大一部分是非晶態(tài)物質(zhì) ， 具有悠久的使用歷史 ， 早在二千多年以前 ， 我們的祖先就開始使用玻璃和陶釉 。不過非晶態(tài)物質(zhì)的物理和化學(xué)的生產(chǎn)和發(fā)展只不過只是近幾十年的事 。 從 1947年 NiP、 CoP等非晶態(tài)薄膜用作金屬保護層算起至今 ， 也只是 50多年 。 因而 ， 有關(guān)非晶態(tài)材料的理論還不算成熟 。 然而 ， 非晶態(tài)材料的發(fā)展和應(yīng)用卻很迅速 。 我們知道 ， 物質(zhì)的聚集態(tài) ， 從 氣體 、 液體到固體 ， 從有序度來講 ， 其中原子或分子排列有序度是 從低到高 。 非晶態(tài)物質(zhì)可以看作 有序度 介于晶體和液體之間的一種聚集態(tài) 。 它和液晶一樣 ， 不像晶態(tài)物質(zhì)那樣具有完善的近程和遠程有序 ， 而是不存在長程有序 ， 僅具有近程有序 。 因此 “ 短程有序 ” 是非晶態(tài)固體的基本特征之一 。 這種 “ 近程 ” 范圍一般只是個小區(qū)間 ，大約為 100~150nm。 1．概論 3 （ 1） 只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程有序 ， 在近程或次近鄰的 原子間的鍵合 （ 如配位數(shù) 、 原子間距 、 鍵角 、 鍵長 等 ） 具有某種規(guī)律性 ， 但沒有長程序； （ 2） 非晶態(tài)材料的 X射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的 環(huán)組成 ， 沒有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑點和條紋 ， 用 電子顯微鏡也看不到晶粒間界 、 晶格缺陷等形成的衍 襯反差； （ 3） 當溫度升高時 ， 在某個很窄的溫度區(qū)間 ， 會發(fā)生明顯 的結(jié)構(gòu)相變 ， 因而它是一種亞穩(wěn)相 。 由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)，所以也把非晶態(tài)稱 作 無定形體 或 玻璃體（ Amorphous or Glassy States） 2 ．非晶微觀結(jié)構(gòu)上的特征 4 ? 非晶合金的結(jié)構(gòu)特點： 1) 結(jié)構(gòu)上呈拓撲密堆長程無序 ， 但在長程無序的三維空間又無序的分布著短程有序的 “ 晶態(tài)小集團 ” 或 “ 偽晶核 ” ， 其大小不超過幾個晶格的范圍 。 2) 均勻的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的無序 ， 不存在結(jié)晶金屬所具有的晶界 、 雙晶 、 堆垛 、 層錯 、 偏析和析出物等局部的組織不均勻缺陷 ， 是一種原子尺度組織均一的材料 ， 具有各向同性的特點； 3) 簡單單原子結(jié)構(gòu)：由于是單原子組成 ， 故與分子組成的玻璃 、 高分子聚合物相比 ， 是一種更加理想的單原子非晶結(jié)構(gòu)材料； 4) 材料特性的調(diào)控性：非晶態(tài)合金不受化合價的限制 ， 在較寬的成分范圍內(nèi)可以自由調(diào)節(jié)其組成 。 因此 ， 它具有許多結(jié)晶合金所不具有優(yōu)異的材料特性的調(diào)控性 。 5) 熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài) ， 晶化溫度以上將發(fā)生晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變 ， 但晶化溫度以下能長期穩(wěn)定存在 。 5 ? 非晶合金材料的特性： 1) 高力學(xué)性能：高屈服強度 、 高硬度 、 高比強度 ， 超彈性（ 高彈性極限 ） 、 高耐磨損性等； 2) 物理特性：高透磁率 、 高電阻率 、 耐放射線特性等； 3) 化學(xué)性能：高耐腐蝕性 、 高催化活性 4) 精密成形性：低熔點 、 良好的鑄造特性 、 低的熱膨脹系 數(shù) 、 對鑄型的形狀及表面的精密復(fù)寫性； 6 非晶態(tài)材料受到人們的重視是從 20世紀 50年代開始的 。1958年召開了第一次非晶態(tài)固體國際會議 ， 尤其是 1960年從液態(tài)驟冷獲得金 硅 （ Au79Si80） 非晶態(tài)合金 ， 開創(chuàng)了非晶態(tài)合金研發(fā)新紀元 。 此后一系列 “ 金屬玻璃 ” 被開發(fā)出來 ， 幾乎同時也發(fā)展了非晶態(tài)理論模型 ， MottCFO（ 莫特 科弗奧 ） 理論模型的奠基者 1977年獲得諾貝爾物理學(xué)獎 。 這個模型是非晶態(tài)體系中電子能態(tài)的最基本的模型 。 莫特開拓了作為固體物理新領(lǐng)域的非晶態(tài)物質(zhì)電子過程的研究 ， 被譽為這個新的分支學(xué)科的奠基人 。 非晶態(tài)材料有著其十分優(yōu)越的價值 ， 應(yīng)用范圍也十分廣泛 ，可用于日常用品保護和裝飾 、 功能材料的功能膜層 、 電子 、 電力 、 化工等領(lǐng)域 ， 塊狀化的非晶合金在這些行業(yè)也顯示出十分廣闊的應(yīng)用前景 。 3． 非晶材料的應(yīng)用 7 因?qū)Υ判院蜔o序系統(tǒng)的電子 結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究 ， 共同獲得了 1977年度諾貝爾物理學(xué)獎 。 安德遜 （ Philip Warren Anderson, 1923 ） 范弗萊克 （ John Hasbrouck Van Vleck, 18991980） 莫特 （ Nevill Francis Mott, 1905） 8 在電力領(lǐng)域 ， 非晶得到大量應(yīng)用 。 例如鐵基非晶合金的最大應(yīng)用是配電變壓器鐵芯 。 由于非晶合金的工頻鐵損僅為硅鋼的 1/5－ 1/3， 利用非晶合金取代硅鋼可使配電變壓器的空載損耗降低 60％ － 70％ 。 因此 ， 非晶配電變壓器作為換代產(chǎn)品有很好的應(yīng)用前景 。 在 “ 九五 ” 期間 ， 我國自行建成了年生產(chǎn)能力 1000噸的非晶帶材生產(chǎn)線及相應(yīng)的年產(chǎn) 600噸非晶配電變壓器鐵芯生產(chǎn)線 ， 這為在我國大力推廣節(jié)能型非晶配電變壓器奠定了良好基礎(chǔ) 。 9 ? 在電力領(lǐng)域 ， 隨著高頻逆變技術(shù)的成熟 ， 傳統(tǒng)大功率線性電源開始大量被高頻開關(guān)電源所取代 ， 而且為了提高效率 ，減小體積 ， 開關(guān)電源的工作頻率越來越高 ， 這就對其中的軟磁材料提出了更高的要求 。 硅鋼高頻損耗太大 ， 已不能滿足使用要求；鐵氧體雖然高頻損耗較低 ， 但在大功率條件下仍然存在很多問題 ， 一是飽和磁感低 ， 無法減小變壓器的體積；二是居里溫度低 ， 熱穩(wěn)定性差；三是制作大尺寸鐵芯成品率低 ， 成本高 。 目前采用功率鐵氧體的單個變壓器的轉(zhuǎn)換功率不超過 20kW。 非晶軟磁合金同時具有高飽和磁感和很低的高頻損耗 ， 且熱穩(wěn)定性好 ， 是大功率開關(guān)電源用軟磁材料的最佳選擇 。 采用非晶鐵芯的變壓器的轉(zhuǎn)換功率可達 500kW， 體積比功率鐵氧體變壓器減少 50％以上 。 目前在逆變焊機電源中非晶合金已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用 ，在通訊 、 電動交通工具 、 電解電鍍等領(lǐng)域的開關(guān)電源中的應(yīng)用正在積極開發(fā)之中 。 下表列出了非晶合金帶材的典型性能和一些主要應(yīng)用 。 10 性能指標 鐵基非晶 鐵鎳基 非晶 應(yīng)用 配電變壓器中頻變壓器功率因數(shù)校正器 磁屏蔽防 盜標簽 飽和磁感 (T) 矯頑力 (A/m) 4 2 最大磁導(dǎo)率 45 104 200,000 磁致伸縮系數(shù) 27 106 15 106 居里溫度 (℃ ) 415 360 電阻率 (mWcm) 130 130 非晶納米晶帶材的典型性能及主要應(yīng)用領(lǐng)域 性能指標 鈷基非晶 鐵基納米晶 應(yīng)用 磁放大器高頻變壓器扼流圈脈沖變壓器飽和電抗器 磁放大器高 頻變壓器扼 流圈脈沖變 壓器飽和電 抗器互感器 飽和磁感 (T) 矯頑力 (A/m) 2 2 最大磁導(dǎo)率 200,000 200,000 磁致伸縮系數(shù) 1 106 2 106 居里溫度 (℃ ) 300 560 電阻率 (mWcm) 130 80 11 ? 在電子信息領(lǐng)域 ， 隨著計算機 、 網(wǎng)絡(luò)和通訊技術(shù)的迅速發(fā)展 ，對小尺寸 、 輕重量 、 高可靠性和低噪音的開關(guān)電源和網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備的需求日益增長 、 要求越來越高 。 例如 ， 為了減小體積 ， 計算機開關(guān)電源的工作頻率已經(jīng)從 20kHz提高到 500kHz； 為了實現(xiàn) CPU的低電壓大電流供電方式 ， 采用磁放大器穩(wěn)定輸出電壓； 為了消除各種噪音 ， 采用抑制線路自生干擾的尖峰抑制器 ， 以及抑制傳導(dǎo)干擾的共模和差模扼流圈 。 因此 ，在開關(guān)電源和接口設(shè)備中增加了大量高頻磁性器件 ， 而非晶合金在此大有用武之地 。 ? 在電子防竊系統(tǒng)中 ， 早期利用鈷基非晶窄帶的諧波式防盜標簽在圖書館中獲得了大量應(yīng)用 。 最近利用鐵鎳基非