【正文】 12年環(huán)氧丙烷價(jià)格在3月份出現(xiàn)不同走勢，2011年價(jià)格盤整一段時(shí)日后持續(xù)上揚(yáng)，而2012年價(jià)格則出現(xiàn)下滑走勢。 2013年一季度環(huán)氧丙烷價(jià)格走勢可能更接近于2012年，3月份價(jià)格或?qū)⒊霈F(xiàn)高位回落。而2012年環(huán)氧丙烷市場行情相對平穩(wěn)，在春節(jié)前后的價(jià)格大幅拉漲過后，環(huán)氧丙烷市場價(jià)格處于相對高位，在面對下游遲遲未有實(shí)質(zhì)性需求改善的市場環(huán)境下，其市場心態(tài)勢必有所減弱，這與2013年目前的市場情況稍有相似。此外，2013年環(huán)氧丙烷二季度價(jià)格亦存在低價(jià)回調(diào)預(yù)期。因此預(yù)計(jì)環(huán)氧丙烷3月份價(jià)格回落后，4月市場可能出現(xiàn)反彈，不過考慮到一季度市場受國外進(jìn)口裝置檢修影響致使進(jìn)口量偏低，而二季度暫未出現(xiàn)進(jìn)口量下降預(yù)期，因此，初步預(yù)計(jì)2013年二季度環(huán)氧丙烷價(jià)格反彈幅度可能較難突破一季度市場高點(diǎn)，而隨著6月下游需求減弱影響，環(huán)氧丙烷二季度價(jià)格反彈支點(diǎn)支撐有限，后市尚存一定的跌價(jià)風(fēng)險(xiǎn)，但鑒于短期內(nèi)環(huán)氧丙烷供應(yīng)量不會(huì)大幅增加，所以其市場價(jià)格浮動(dòng)不會(huì)過大。 聚醚多元醇 我國聚醚多元醇主要用于聚氨酯領(lǐng)域，自2000年以來，隨著中國聚氨酯（PU）行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)聚醚多元醇（PPG）工廠大量新建、擴(kuò)建。硬泡PPG主要生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫, 用于建筑和制冷行業(yè)，其中冰箱是硬質(zhì)聚氨酯泡消費(fèi)量最大的行業(yè)；軟泡PPG主要用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫，用于汽車、家具和床墊等行業(yè)。圖27 我國2010年P(guān)PG消費(fèi)結(jié)構(gòu)圖圖28 2005～2011年我國PPG產(chǎn)能、產(chǎn)量增長趨勢圖從圖28可以看出，2005～2011年我國PPG產(chǎn)能、產(chǎn)量增長迅速，產(chǎn)能年均增長率達(dá)15%，產(chǎn)量年均增長率達(dá)17%。根據(jù)聚氨酯工業(yè)發(fā)展情況分析，預(yù)計(jì)未來幾年聚醚多元醇消費(fèi)增長率維持在5%～7%之間。 1,2丙二醇在生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的過程中，會(huì)有少量1,2丙二醇副產(chǎn)物，但大量1,2丙二醇的制備主要以環(huán)氧丙烷為原料制得。2009年我國1,，產(chǎn)量19萬噸，％。2011年1,2丙二醇擴(kuò)產(chǎn)腳步進(jìn)一步加速，2011年國內(nèi)1,2丙二醇行業(yè)總產(chǎn)能突破40萬噸/年，產(chǎn)量在27萬噸左右（消耗環(huán)氧丙烷20萬噸左右）。1,2丙二醇的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，其中用于制造不飽和聚酯樹脂(用于涂料和玻璃纖維增強(qiáng)樹脂)占27%；制造功能流體(防凍液、化冰劑、傳熱液)占20%；食品、藥品和化妝品用途占20%；液體洗滌劑用途占17%；油漆和涂料領(lǐng)域占5%；煙草保濕劑中領(lǐng)域2%；其他用途，包括增塑劑約占9%。在液體洗滌劑中，1,2丙二醇起到酶穩(wěn)定劑和溶劑的作用。其中共氧化法又可分為：乙苯共氧化法（PO/SM法）、異丁烷共氧化法（PO/TAB 法）、異丙苯氧化法（CHP法）、過氧化氫直接氧化法（HPPO法）、氧氣直接氧化法。 氯醇法 氯醇法的發(fā)展氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，早在20世紀(jì)20年代起即被開發(fā)成功，1931年美國聯(lián)合碳化物（UCC）公司建成第一套基于該法的工業(yè)化裝置，并發(fā)展應(yīng)用至今。中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。 氯醇法的反應(yīng)機(jī)理氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要原料為氯氣、丙稀、石灰乳，生產(chǎn)工藝主要分為三個(gè)部分：氯醇化、皂化及精制。（1）、主反應(yīng)（2）、副反應(yīng)皂化反應(yīng)皂化是氯醇與堿反應(yīng)制取環(huán)氧化物的過程。精制通常采用蒸餾的方法除去雜質(zhì)，以得到合格的環(huán)氧丙烷的產(chǎn)品，目前精餾過程可分為三塔流程和雙塔流程兩種，為了防止環(huán)氧丙烷開環(huán)水解生成1,2丙二醇造成損失及二氯丙烷水解生成氯化氫造成腐蝕，一般在精餾塔內(nèi)添加pH值調(diào)節(jié)劑，以擬制水解的發(fā)生。 氯醇法的工藝流程簡介圖31 氯醇法工藝流程示意圖首先將丙烯氣體、氯氣和水按一定配比送入氯醇化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)的丙烯與反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl及部分的二氯丙烷等自反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)冷凝除去氯化氫和有機(jī)氯化物，丙烯循環(huán)回用。將該溶液與過量約10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再經(jīng)精餾即可得到環(huán)氧丙烷。氯醇法的缺點(diǎn)是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40~50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點(diǎn)，難以處理。綜上所述，氯醇法已經(jīng)不符合當(dāng)今綠色化學(xué)的環(huán)保理念，其正在逐步被新型工藝所取代。 共氧化法由沒過奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國萊昂德爾（Lyondell）公司所有。自1969年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，如今，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的55%左右。 過氧化（1）、主反應(yīng)（CH3）3CH+O2 (CH3)3COOH 異丁烷氫過氧化物（TBHP）（2）副反應(yīng)(CH3)3CH + (CH3)3COH 叔丁醇(TBA)（CH3）3COOH (CH3)3COH+ 環(huán)氧化（1）、主反應(yīng)CH3CHCH2+ (CH3)3COOH +（CH3）3COH(2)、副反應(yīng) （CH3）3COOH （CH3）3COH + O2 PO/TBA法的工藝流程簡介 圖32 異丁烷共氧化法（PO/TBA）工藝流程示意圖將新鮮的和循環(huán)的異丁烷的混合物在反應(yīng)器中用空氣氧化，反應(yīng)溫度120～130℃，～ MPa，生成叔丁基過氧化氫；在六碳基鉬和乙?；趸f為催化劑，溫度為130℃，～ MPa的條件下，用叔丁基過氧化氫氧化丙烯，生成PO。異丁烷共氧化法缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、流程長、對設(shè)備要求高，因而投資費(fèi)用高，～，需要平衡大量的聯(lián)產(chǎn)物。此工藝產(chǎn)生的叔丁醇( TBA )被轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚(MTBE)作為聯(lián)產(chǎn)品用于汽油添加劑，由于MTBE涉及健康和水體污染風(fēng)險(xiǎn)，該工藝的應(yīng)用正在減少。過氧化（1）、主反應(yīng)（2）、副反應(yīng) 環(huán)氧化（1）、主反應(yīng) （2）、副反應(yīng) 副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化采用乙苯法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷主要副產(chǎn)物是苯乙醇和苯乙酮，一般將苯乙酮采用加氫的方法轉(zhuǎn)換成苯乙醇,而苯乙醇脫水則得到苯乙烯，化學(xué)方程式如下: PO/SM法工藝流程簡介圖33 乙苯法（PO/SM）工藝流程示意圖將新鮮的和循環(huán)的乙苯混合物在液相反應(yīng)器中用空氣進(jìn)行氧化，氧化溫度為140℃，經(jīng)過4～6 h的反應(yīng)，生成質(zhì)量收率為10%～13%的乙苯過氧化氫；在適當(dāng)催化劑的存在下，以上獲得的含過氧化物反應(yīng)液與丙烯反應(yīng)，生成PO；而過氧化物則還原為α苯乙醇，并在催化劑存在下脫水轉(zhuǎn)化為苯乙烯。具有反應(yīng)較平穩(wěn)、無污染等優(yōu)點(diǎn)。這遠(yuǎn)超過主產(chǎn)品的產(chǎn)量，而且副產(chǎn)品的市場需求量波動(dòng)大，所以環(huán)氧丙烷生產(chǎn)受市場因素制約嚴(yán)重。 異丙苯氧化法（CHP法） 異丙苯氧化法的發(fā)展異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學(xué)公司開發(fā)，其突破性進(jìn)展有以下幾個(gè)方面：①異丙苯的氧化技術(shù)。住友化學(xué)公司采用自己開發(fā)的由甲基異丙苯得到甲酚，或間二異丙苯得到問苯二酚的氧化技術(shù)，保證了獲得高收率的氫過氧化物，有利于降低異丙苯的損失。②環(huán)氧化反應(yīng)催化劑。住友化學(xué)公司成功開發(fā)出丙烯環(huán)氧化反應(yīng)制取環(huán)氧丙烷的高活性、高收率催化劑。③對異丙基芐醇的加氫回收。大量反應(yīng)熱可有效回收。 CHP法主要包括四個(gè)步驟主要包括四個(gè)工藝步驟： 異丙苯空氣氧化生產(chǎn)CHP（1）、主反應(yīng)：（2）、副反應(yīng)：CHP氧化丙烯制環(huán)氧丙烷（1）、主反應(yīng)C6H5C(CH3)2OOH+CH3CH=CH2 C6H5 C(CH3)2OH +CH3CH(O)CH2（2）、副反應(yīng)C6H5C(CH3)2OOH C6H5OH + CH3COCH3環(huán)氧丙烷精制 C6H5 C(CH3)2 OH C6H5 C(CH3)=CH2+H2OC6H5 C(CH3)=CH2 + H2 C6H5 CH(CH3)2異丙苯回收在低溫條件下，將異丙苯氧化、丙烯環(huán)氧化工段中生成的aSM、DMPC等液相加氫氧化生成異丙苯。分離PO產(chǎn)物后，使CMA脫水生成α甲基苯乙烯，然后再使其加氫得到CM并循環(huán)使用。CHP法的缺點(diǎn)是其技術(shù)上尚不完善，產(chǎn)率偏低，運(yùn)營成本較高，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的α甲基苯乙烯，增加循環(huán)回收裝置。 2003年BASF公司開始聯(lián)手陶氏化學(xué)公司開發(fā)HPPO工藝，并于2006年開始在比利時(shí)Antwerp的BSAF廠區(qū)內(nèi)合資建設(shè)一套產(chǎn)能為30萬t/a的HPPO裝置。此后，2公司宣布將在太過的馬塔府新建一套產(chǎn)能為39萬t/a的基于HPPO技術(shù)的裝置，計(jì)劃于2011年建成投產(chǎn)。此后韓國SKC公司又在蔚山地區(qū)建設(shè)了一套基于該技術(shù)的產(chǎn)能為10萬t/a的HPPO裝置并獲得了操作驗(yàn)證。 近年來，由于HPPO法的突出優(yōu)勢，中科院大連物化所、天津大學(xué)、大連理工大學(xué)、華東理工大學(xué)、華南理工大學(xué)、上海石油化工研究院等單位 也相繼開展了HPPO技術(shù)的研究，并取得了良好的結(jié)果。用該催化劑進(jìn)行連續(xù)化的HPPO，反應(yīng)溫度為55176。天津大沽化工有限公司于2007年利用該新型催化劑建成一套產(chǎn)能為1500t/a的模式裝置，連續(xù)運(yùn)行100h，催化劑有好的穩(wěn)定性。 HPPO法反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)專利文獻(xiàn)的報(bào)道，環(huán)氧化反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：（1）、主反應(yīng)（2）、主要副反應(yīng) 2CH2=CH2 + O2 CH3CHO （3）、次要副反應(yīng)2CH2=CH2 + O2 CH3CHOCH3OH+O2 HCOOH+H2OCH3OH + HCOOH CH3OOCH HPPO法工藝流程簡介HPPO法由環(huán)氧化、分離、PO精制工序組成。該催化劑經(jīng)Degussa公司的技術(shù)優(yōu)化可獲得最佳的硬度和高的產(chǎn)品選擇性。PO一經(jīng)生成，即從水相轉(zhuǎn)入液體丙烯相，從而減少了副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高PO的選擇性。通過在Degussa公司的小型裝置上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)幾千小時(shí)后發(fā)現(xiàn)，PO收率＞95％。HPPO生產(chǎn)工藝的選擇性很高，相對于傳統(tǒng)工藝，原材料消耗更低。HPPO法的缺點(diǎn)是工業(yè)化時(shí)間短，工藝待完善；H2O2和催化劑價(jià)格相對較高；H2O2水溶液儲運(yùn)困難，現(xiàn)場生產(chǎn)費(fèi)用高，需要跟過氧化氫裝置聯(lián)合布置或與國內(nèi)過剩的無商業(yè)前景的H2O2裝置做商業(yè)合作。設(shè)備易腐蝕；氯氣消耗多；副產(chǎn)二氯丙烷；廢水、廢渣量大。工藝流程長, 復(fù)雜，防爆要求高，操作條件嚴(yán)格；原料品種多，對丙烯純度要求高；生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品，市場穩(wěn)定性差；裝置規(guī)模要求較高，投資大，建設(shè)周期較長；國內(nèi)尚未自主掌握共氧化法技術(shù)，只能采取和跨國化工公司合作建設(shè)的方法。無聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，市場靈活性強(qiáng)物料消耗、能耗低，占地少、投資相對少。H2O2和催化劑價(jià)格相對較高。 本項(xiàng)目工藝方案 工藝流程簡介 在綜合考慮了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、工藝流程等多方面因素后，本項(xiàng)目最終決定采用改良的新型HPPO工藝。圖35 總體工藝一覽圖 反應(yīng)及丙烯回收圖36 反應(yīng)及丙烯回收工藝流程圖 本段工藝中采用聚合級丙烯氣體、50%的雙氧水和甲醇溶劑為原料；以TS1鈦硅分子篩為催化劑。C、3MPa 下進(jìn)行反應(yīng)。大部分PO、甲醇和水，包括一部分丙烯從罐底流出進(jìn)入第二閃蒸罐。其余的組分直接進(jìn)入分離塔，在這個(gè)分離塔中沸點(diǎn)高于甲醇的組分及甲醇去甲醇回收工段，低于甲醇的丙烯和PO由塔頂離開，與第二閃蒸罐中的夾帶有少量丙烯的PO混后經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后一起進(jìn)入丙烯回收塔分離丙烯和PO。 PO的精制圖37 PO精制工段流程圖從分離塔中分離出來的粗PO進(jìn)入萃取塔，主要目的是去甲醇，萃取劑是水。經(jīng)分離塔分離后的PO從塔頂出來流入PO產(chǎn)品罐，塔底的水循環(huán)用作萃取劑。 甲醇及副產(chǎn)物回收工段 圖38 甲醇及副產(chǎn)物回收工段流程圖1圖39 甲醇及副產(chǎn)物回收工段流程圖2經(jīng)Aspen模擬比較多塔精餾和單塔精餾后發(fā)現(xiàn)，多塔精餾雖然在設(shè)備投資費(fèi)用方面相對較大，但從長遠(yuǎn)利益來看，其在節(jié)能高效方面的優(yōu)勢遠(yuǎn)大于單塔精餾，故在本工段選用多塔精餾。由低壓精餾塔精餾出的甲醇溶劑從塔頂流出后與高壓塔塔頂流出的甲醇混合后流去甲醇原料罐，經(jīng)處理后可循環(huán)用作溶劑進(jìn)入反應(yīng)器，低壓精餾塔塔底含水副產(chǎn)物及甲醇進(jìn)入高壓塔繼續(xù)精餾。 甲醇高壓精餾塔塔底含水副產(chǎn)物進(jìn)入多效精餾水的低壓塔繼續(xù)精餾。閃蒸塔塔底組分去副產(chǎn)物分離塔，分離出的1甲氧基2丙醇和丙二醇分別去產(chǎn)物罐 。本項(xiàng)目中所涉及的主要原料有丙烯和雙氧水，輔料為甲醇溶劑、TS1鈦硅分子篩催化劑。所以原料資源豐富，而且丙烯氣體可以用管道直接輸送，供應(yīng)便利。 甲醇溶劑為從寧波市鎮(zhèn)海臨港化工有限公司購買的工業(yè)級甲醇，且在生產(chǎn)過程中可以循環(huán)利用，節(jié)能降耗。目前已具備了“十通一平”的條件，“十通”主要包括道路、供電、供水（工業(yè)用水，生活用水）、供熱、工業(yè)氣體、雨水、污水處理、通信、天然氣。 產(chǎn)品銷售 產(chǎn)品規(guī)格 本項(xiàng)目的主要產(chǎn)品為環(huán)氧丙，副產(chǎn)物有1,2丙二醇、水、2甲氧基丙醇，其年產(chǎn)量和產(chǎn)品規(guī)格祥見下表：表43 產(chǎn)品產(chǎn)量一覽表序號產(chǎn)品名稱規(guī)格產(chǎn)量/年單位1環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)%萬噸21,2丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)%萬噸32甲氧基丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)%萬噸參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T144912001，本項(xiàng)目所生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷達(dá)到了優(yōu)等品的指標(biāo)。表45 1,2丙二醇規(guī)格表指標(biāo)醫(yī)藥級工業(yè)優(yōu)級品工業(yè)一級品外觀無色透明粘稠液體≥ %≤10C)~~~折射率(25176。~~C≥ 176。C餾程, DP≤ 176。C≤ 176?！?wt%≤ wt%≤ wt%參考ISO9001：2000標(biāo)準(zhǔn)，本項(xiàng)目生產(chǎn)的1,2丙二醇達(dá)到了工業(yè)優(yōu)