【正文】 2OH→ Mn(OH)2↓ 白色 2Mn(OH)2+O2→ 2MnO(OH)2↓ 棕色 32B , F e(O H ) / F e(O H )0 . 5 6EV ??$ Fe2++2OH→Fe(OH)2↓ (白色 ) 立刻在空氣中氧化 4Fe(OH)2+O2+2H2O→ 4Fe(OH)3↓ (紅棕色 ) Co2++2OH→CO(OH)2 (粉紅色 ) 32C o (O H ) / C o (O H )0 . 1 7EV ?$32N i (O H ) / N i (O H )0 . 4 8EV ?$ 2O / O H0 .4 0EV?$ 由于惰性電子對效應(yīng)， VA族砷、銻、鉍 +3氧化態(tài)氫氧化物的還原性從上至下不僅不增大，反而逐漸減弱，其穩(wěn)定性順序?yàn)椋? Bi(OH)3＞ Sb(OH)3＞ H3AsO3； 而它們的 +5氧化態(tài)化合物穩(wěn)定性由上至下依次降低。 所以，鐵系元素 +2氧化態(tài)氫氧化物的還原性順序?yàn)椋? Fe(OH)2＞ Co(OH)2＞ Ni(OH)2。 如 Bi(OH)3+3e Bi↓ +3OH E? = 但 Bi(OH)3可以在強(qiáng)堿性溶液中將 Sn(Ⅱ )氧化： 2Bi(OH)3+3 [Sn(OH)4]2→2 Bi↓(黑色 ) +3 [Sn(OH)6]2 此反應(yīng)被用于鑒定 Bi3+。 同一元素的含氧酸可能具有不同的氧化態(tài)； 同一氧化態(tài)的含氧酸，還原產(chǎn)物可能不止一種； 反應(yīng)條件不一樣，它的氧化還原能力也可能改變。 MnO4＞ TcO4＞ ReO4 , H2Cr2O7＞ H2MoO4＞ WO3。 HBrO3＞ HClO3＞ HIO3 以上這些規(guī)律的解釋涉及中心原子的電負(fù)性 ， 分子結(jié)構(gòu)的對稱性 ， 分子中化學(xué)鍵的數(shù)目以及中心原子電子層結(jié)構(gòu)等等問題 。 成酸元素的電負(fù)性越大 ， 中心原子越容易獲得電子而被還原 ， 因而氧化性越強(qiáng) 。 因此 ， 含氧酸中 RO鍵越強(qiáng) ， 數(shù)目越多 ， 則酸越穩(wěn)定 ， 氧化性越弱 。 而同主族元素，如砷、銻、鉍最高氧化態(tài)含氧酸及其鹽的氧化性從上至下增強(qiáng)，一般認(rèn)為是惰性電子對效應(yīng)的影響。 例如同為稀酸時(shí)： HClO＞ HClO3＞ HClO4 HNO2＞ HNO3 H2SO3＞ H2SO4 而在濃酸溶液中，尤其是濃酸加熱的情況下，通常卻是高氧化態(tài)的含氧酸的氧化性更強(qiáng)。 對這種情況的一種解釋是：在濃度較稀時(shí)，氧化態(tài)較低的含氧酸的酸性通常比氧化態(tài)較高的同一元素含氧酸要弱，有較多的分子酸， H對酸根的反極化作用較強(qiáng)，因此 R—O鍵容易斷裂； 另一原因可能是還原過程中，價(jià)態(tài)較低的含氧酸需要斷裂的 R—O鍵較少，所以更容易被還原，換言之，即氧化性更強(qiáng)。 例如熱濃硫酸中，也同樣存在著大量自由酸分子，因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性。 (6)中間氧化態(tài)的含氧酸及其鹽一般既具有氧化性，又有還原性。 H2 SO3+2H2S→3S↓ +3H2O ? ?? ?2Na2SO3+3C 2Na2S+3CO2↑ 影響含氧酸及其鹽氧化性或還原性的因素，除了上面提到的結(jié)構(gòu)組成方面的原因外，還存在以下影響： (1)介質(zhì)的影響 含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性較強(qiáng)， 且其氧化性隨著 c(H+)的增加而增強(qiáng)。$?? ?? HOCr 272??232SOISHOHCr 23 ?? ????242SOIS? ???????? ?? ? 24OCr SO272過量分析化學(xué)中的重鉻酸鉀法測鐵 (硫酸亞鐵銨 ) OHFeCrFeHOCr 2332272 ??? ???? ?????22 7 3 2 2C r O 1 4 H C l ( ) 2 C rC l 3 C l 2 C l 7 H O?? ? ??? ? ? ? ?濃 然而在堿性介質(zhì)中，以上反應(yīng)不能進(jìn)行。 而根據(jù) CrO42－ +4H2O+3e? [Cr(OH)4]－ +4OH－ E(CrO42－ /[Cr(OH)4]－ ) = 可以看出，在堿性介質(zhì)中， CrO沒有什么氧化性。 Bi（ Ⅲ ） 的化合物在酸性介質(zhì)中很穩(wěn)定，不易被氧化， 但在強(qiáng)堿性介質(zhì)（如濃 NaOH溶液）中卻可被強(qiáng)氧化劑如Cl2氧化成 NaBiO3： Bi(OH)3+Cl2+3NaOH→NaBiO3+2NaCl+3H2O 連二亞硫酸鈉是一種常用還原劑，其有關(guān)電極電勢如下： 2H2SO3+H++2e?HS2O4 +2H2O EA?= 2SO32 +2H2O+ 2e ? S2O42+4OH EB? = 顯然，在堿性介質(zhì)中的還原性要比酸性介質(zhì)中強(qiáng)得多。 在酸性介質(zhì)中 SO32將 MnO4還原成 Mn2+ ： 2 MnO4 +5 SO32 +6H+→2 Mn2+ +5SO42 +3H2O (淡紅或無色） MnO4在中性或微堿性介質(zhì)中被還原成 MnO2： 2 MnO4 +3 SO32 +H2O→2MnO2↓+3 SO42 +2OH 在強(qiáng)堿性介質(zhì)中， MnO4與 SO32反應(yīng)，其還原產(chǎn)物是MnO42 ： 2 MnO4 + SO32 +2OH →2 MnO42 +SO42 +H2O (綠色） （ 2） 濃度的影響 對同一含氧酸而言，濃酸的氧化性強(qiáng)于稀酸。 濃硝酸 ， 尤其是熱濃硝酸 ， 其還原產(chǎn)物一般是 NO2： ? ?? ? H2S+2HNO3(濃 ) S↓+2NO2↑+2H2O ? ?? ?S+6HNO3(濃 ) H2SO4+6NO2↑+2H2O Cu+4HNO3(濃 )→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O Zn +4HNO3(濃 )→ Zn(NO3)2+2NO2↑ +2H2O 在冷、濃硝酸中鈍化的金屬有 Ti、 V、 Al、 Cr、 Fe、 Ni等 , 在冷、濃硫酸中鈍化的金屬有 Al、 Cr、 Fe等 , 稀硝酸與不活潑金屬、非金屬單質(zhì)及硫化物等化合物反應(yīng)，其還原產(chǎn)物一般是 NO。 （ 3）氧化劑或還原劑強(qiáng)弱的影響 對同一還原劑，不同的氧化劑；或同一氧化劑，不同的還原劑，某些含氧酸及其鹽的還原產(chǎn)物或氧化產(chǎn)物也不盡一致。 Au、Pt等只能用王水溶解： Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O 硝酸雖然與多數(shù)金屬的反應(yīng)產(chǎn)物是金屬的硝酸鹽，但與 Sn、 Sb、 W的反應(yīng)產(chǎn)物卻是金屬的難溶氧化物或其水合物。xH2O、 WO3等等 稀硝酸與不活潑金屬反應(yīng)的主要還原產(chǎn)物一般為 NO，而與活潑金屬如 Ca、 Zn、 Mg等的還原產(chǎn)物則為 N2O： 4Mg+10HNO3(稀 )→4Mg(NO3)2+N2O↑+5H2O (4)催化劑的影響 ??? ?? 24282 SO2e2OS ?$在 Ag+催化下，它們能將穩(wěn)定性極好的 Cr3+及 Mn2+氧化： Ag2 3 2 2 2 8 2 2 7 4Ag2 2 2 2 8 2 4 4 3 2 C r 7 H O C r O 6 S O 1 4 H 5 2 M n 8 H O 2 M n O 1 0 S O 1 6 H SOSO??? ? ?? ? ?? ? ???? ? ?? ? ???? ? ?(5)溫度的影響 溫度升高使反應(yīng)速率加快，有助于增強(qiáng)含氧酸及其鹽的氧化性。 3MnO2+6KOH+KClO3 3K2MnO4+KCl+3H2O ?? ?? 熔融6Hg+8HNO3(冷 、 稀 )→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O ? ?? ?3Hg+8HNO3(稀 ) 3Hg(NO3)2+2NO↑ +4H2O 氫氧化物、含氧酸及其鹽的溶解性 金屬氫氧化物及含氧酸 堿金屬的氫氧化物 ， 及堿土金屬氫氧化物中的 Ba(OH)2易溶于水 ， 堿金屬氫氧化物中溶解度最小的是 LiOH。 部分堿土金屬的氫氧化物微溶或不易溶解 ， 如 Mg(OH) Ca(OH) Sr(OH)2等 。 大多數(shù)其它金屬氫氧化物難溶于水 。 由于同水易形成分子間氫鍵，大多數(shù)含氧酸都易溶于水。 硼酸的晶體結(jié)構(gòu) 硼酸是固體酸，在硼酸分子中，每個(gè)硼原子以 sp2雜化軌道與氧原子結(jié)合，形成平面三角形結(jié)構(gòu)； 分子間再通過氫鍵形成近似六角形的對稱層狀結(jié)構(gòu)。用可溶性硅酸鹽加酸可制取H4SiO4： SiO42+4H+ → H4SiO4 但 H4SiO4會(huì)逐步縮合成硅酸溶膠。 硅酸凝膠為多硅酸，在水中的溶解度較小。 可溶的鈦酸鹽及鈦氧鹽如 Na2TiO TiOSO4均易水解，水解產(chǎn)物中都有偏鈦酸沉淀： Na2TiO3+2H2O→H2TiO3↓+2NaOH (白色 ) TiOSO4+2H2OH2TiO3↓+H2SO4 由于在強(qiáng)酸性溶液中聚合程度大，可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽經(jīng)強(qiáng)酸酸化后，可制得水合鉬酸（黃色）和水合鎢酸（白色）的沉淀。H 2O↓ 加熱脫水后可得 H2MoO4的白色沉淀： H2MoO4H2O ?H2MoO4 ↓ + H2O 鉬酸、鎢酸（黃色）及其水合物，實(shí)際上都是 MoO3及 WO3的水合物。 含氧酸鹽 、 氯酸鹽幾乎都易溶于水 , 亞硝酸鹽除淡黃色的 AgNO2外均易溶于水 。 亞硫酸鹽中，除 K+ 、 Na+ 、 NH4+的亞硫酸鹽易溶外，大多數(shù)難溶于水，而酸式亞硫酸鹽均易溶于水。 除 Na+ 、 K+ 、 Rb+ 、 Cs+ 、 NH4+的碳酸鹽易溶于水外，大多數(shù)碳酸鹽難溶。 與易溶碳酸鹽對應(yīng)的酸式鹽的溶解度相對較小 2Na+ +CO32 +CO2+H2O→2NaHCO3 制取純度較高的 NaHCO3往往用這種方法。 例如： CuSiO3（ 藍(lán)綠色 ） 、 CoSiO3(紫色 )、 MnSiO3（ 淺紅色 ） 、NiSiO3（ 翠綠色 ） 、 Fe2(SiO3)3（ 棕紅色 ） 等 。Al2O33Al2O32H2O 高嶺土： Al2O32H2O 石棉： CaO4SiO2 滑石： 3MgOH 2O 泡沸石： Na2O2SiO2 磷酸二氫鹽均易溶于水 。 鈣的磷酸鹽溶解度的大小順序?yàn)椋? Ca(H2PO4)2＞ CaHPO4＞ Ca3(PO4)2 用適量硫酸處理磷酸鈣礦石，可制得磷酸二氫鈣及石膏的混合物（普鈣）： Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2(CaSO4 與之相反 ， 重鉻酸鹽中除 Ag2Cr2O7外多數(shù)易溶于水 。 鑭系元素的硝酸鹽也可溶于乙醇 、 乙醚 、 丙酮等有機(jī)溶劑 。 鑭系元素的草酸鹽不僅難溶于水 ， 也難溶于稀的無機(jī)酸中 ， 利用這些性質(zhì)可將鑭系元素與其它元素分離開 。RE(Ⅲ )2(SO4)3 根據(jù)稀土元素硫酸復(fù)鹽的溶解度不同 ， 可將稀土元素分為鈰組和釔組 ， 鈰組 （ 輕稀土 ） 元素硫酸復(fù)鹽較難溶 ， 釔組 （ 重稀土 ） 元素的硫酸復(fù)鹽較易溶解 。 易溶碳酸鹽均發(fā)生水解。例如在其氫氧化物是強(qiáng)堿的離子（如 Ba2+） 中加入碳酸鈉或碳酸銨，得到的是碳酸鹽的沉淀： Ba2+ +CO 32 → BaCO3↓ 氫氧化物堿性較弱的金屬離子與可溶性碳酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物是堿式碳酸鹽。 水解后溶液呈酸性。H 2O+H+ 某些電子層結(jié)構(gòu)為 18電子，（ 18+2）電子構(gòu)型的離子，不僅極化力強(qiáng)，變形性也大，與水分子的相互極化作用強(qiáng)，其含氧酸鹽容易水解。 2Hg(NO3)2+H2O→HgO [Fe (H2O)6] 3+ +H2O ===[Fe(OH)(H2O)5] 2++H3O +