【正文】 oCl2 + Cl2 + 4H2O 2NiO(OH) + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 4H2O 鐵系元素 +3氧化態(tài)氫氧化物氧化性的順序是： NiO(OH)＞ CoO(OH)＞ Fe(OH)3 大多數(shù)金屬氫氧化物沒有氧化性或氧化性不強。 CO(OH)2在空氣中緩慢氧化成棕黑色的水合氧化鈷 CoO(OH) 而 Ni(OH)2在空氣中不能被氧化。2H2O Mg(OH)NO3 氫氧化物、含氧酸及其鹽的氧化還原性 氫氧化物 某些低氧化態(tài)的金屬氫氧化物在堿性溶液中具有較強的還原性 。 2233 H B OOHBOH ?? ?? ?232K4 0 3223 )NO(CaOH4OH4)NO(Ca ???? ??? ? Mg(NO3)2 4KClO3 KCl+3KClO4 ??? ?? ? K673 4Na2SO3 Na2S+3Na2SO4 ?? ?? 強熱 3NaClO 2NaCl+NaClO3 ??? ?? ? K348 3MnO42+4H+→ 2MnO4 +MnO2↓ +2H2O 發(fā)生這類反應(yīng)的含氧酸鹽陽離子穩(wěn)定性較差，而且是中間氧化態(tài) 。 溫度常常是誘發(fā)此類反應(yīng)發(fā)生的重要因素，這些反應(yīng)屬于誘導(dǎo)歧化反應(yīng)。 金屬活動順序在鎂以前的硝酸鹽受熱分解只放出氧氣： 2NaNO3 2NaNO2+O2↑ ? ?? ?金屬活動順序在鎂與銅之間（含鎂及銅）的硝酸鹽受熱分解則逸出氧氣和二氧化氮 ： 2Pb(NO3)2 2PbO+4NO2↑ +O2↑ ? ?? ?活潑性比銅小的金屬硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物，除了二氧化氮和氧氣外，還有金屬單質(zhì)： 223 ONOAgA g N O ??? ?? ?堿金屬的第六、第七主（或副）族最高價含氧酸鹽受熱分解也放出氧氣： KClO4 KCl+2O2↑ ??? ?? ? K883 4Na2Cr2O7 4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑ ??? ?? K673 2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2↑ ??? ?? ? K473 不僅 KMnO4固體受熱易分解， MnO4在酸性、中性或弱堿性溶液中也不穩(wěn)定，會自行分解。 這種類型的含氧酸及其鹽受熱分解時均有氧氣放出。mol1 某些含氧酸鹽熱分解時分別生成較高價態(tài)的金屬氧化物及較低價態(tài)的非金屬氧化物 ： Mn(NO3)2(s) MnO2(s)+2NO(g) ???? ?? K473433 ~ Hg2(NO3)2(s) 2HgO(s)+2NO2(g) ??? ?? ? K343 此類反應(yīng)的特點通常是陽離子（含氧酸是 H+） 比較穩(wěn)定，而陰離子及其對應(yīng)氧化物均不穩(wěn)定。 ??? ?? K483~ NH4NO3(s) N2O(g)+2H2O(g) ??? ?? ? K573 ?? mrH2NH4NO3(s) 2N2(g)+O2(g)+4H2O(g)。 Ag2C2O4(s) 2Ag+2CO2↑ ??? ?? K431?? ?? 紅熱 AgNO2(s) Ag+NO2↑ HgSO4 Hg+SO2↑ +O2↑ ?? ?? 紅熱? ?? ? 2AgNO3 2Ag+2NO2↑+O2↑ 氧化性酸的銨鹽受熱時極易發(fā)生此類反應(yīng) 。例如鉻酸鹽 溶液中存在下列平衡： 2CrO42+2H+ Cr2 O72 +H2O H+ OH (黃色 ) (橙色 ) （ 3）自身氧化還原反應(yīng) 這類反應(yīng)的特點是熱分解過程中不僅有電子轉(zhuǎn)移，而且這種轉(zhuǎn)移均發(fā)生在含氧酸或其鹽的內(nèi)部。 加酸使溶液 pH值減小，平衡右移， CrO42縮聚為Cr2O72 ； 溶液由黃色變?yōu)槌壬訅A則平衡左移， Cr2O72轉(zhuǎn)變?yōu)? CrO42 ， 溶液變?yōu)辄S色 。 碳酸、亞硝酸、亞硫酸、硫代酸、堿金屬、堿土金屬以及氧化態(tài)只有一種的金屬硫酸鹽、碳酸鹽的熱分解均屬于這一類型。 例如在亞硫酸鹽中加酸發(fā)生下列反應(yīng)： OHSOSOHH SOHH2SO 2232323 ??????? ????生成的亞硫酸立即分解，放出刺激性氣體 SO2， 即可 鑒定 SO3 2 亞硝酸鹽中加酸 ， 生成的 HNO2立即分解為藍色 N2O3及 H2O, N2O3又迅即分解為 NO2及 NO, 水溶液的藍色褪去 ， 氣相出現(xiàn) NO2的紅棕色 ， 從而 鑒定 NO2 。 由于陽離子的電荷相同，而半徑卻逐漸增大，因此陽離子的極化力逐漸降低，對含氧酸根的反極化作用依次減弱，△ rH分解 ?增加，堿土金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性則逐漸增強。 ????? ?? 2342822 OSO2SOK2OSK2 ?)( 過二硫酸????? S3SOSOHOSH 242652 ),( 高濃度連五硫酸??? ??? 32322242 H SO2OSOHOS2 )( 連二硫酸鈉(6)某些較弱的含氧酸的穩(wěn)定性較差，易脫水形成多酸或酸酐。一般認為，含氧酸根相同而金屬離子不同的含氧酸鹽，其陽離子的極化力越大，金屬離子對陰離子的反極化作用也逐漸增強 ,而含氧酸鹽的 △ rHm?則依次減小，其熱穩(wěn)定性逐漸降低。 Δ2 3 2 2N a C O N a O +C O ( 1)???1( 1 ) 32 k J m ol ?? ? ?$11( 1 ) J mol k??? ? ? ?$Δ3 2 3 2 21 1 1N a H C O N a C O + C O + H O (l )( 2 )2 2 2???1( 2 ) 63 .0rmH k J m ol ?? ? ?$11( 1 ) J mol k??? ? ? ?$熱分解溫度 估算出 Na2CO3和 NaHCO3的熱分解溫度分別為 2163K（ 實測為 2073K） 及 389K（ 實測為 443K）。 不難理解，當(dāng)酸式鹽中的金屬離子（如 Na+） 全被H+取代，形成含氧酸，如 H2CO3時， H2CO3的穩(wěn)定性就比 NaHCO3更差。 在酸式鹽中， H+取代了極化力較弱的金屬離子（如 Na+） 后 ,由于 H+比金屬離子對酸根的反極化作用強，所以使酸根中的 RO鍵削弱。 反極化作用越 強，使酸根中的化學(xué)鍵越弱，越容易分解。 鹵素含氧酸根離子的結(jié)構(gòu)圖 （ 2）短周期中心原子不同的含氧酸及其鹽（金屬離子相同）， 其含氧酸穩(wěn)定，對應(yīng)的鹽也越穩(wěn)定；反之，含氧酸不穩(wěn)定，對應(yīng)的鹽也不穩(wěn)定： 穩(wěn)定性 H2SO4H2CO3 則 Ca3(SO4)2CaCO3 MnSO4MnCO3 某些碳酸鹽和硫酸鹽的熱分解溫度 含氧酸鹽 碳 酸 鹽 硫 酸 鹽 Na2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 Na2SO4 CaSO4 ZnSO4 (NH4)2SO4 分解溫度 /K 2073 1183 623 331 不分解 1723 1203 373 所有硫酸鹽均比其金屬離子相同的碳酸鹽的熱穩(wěn)定性強 . 例如熱分解溫度： 室溫32 COH C1 8 01 5 0N a H C O 03 ? C8 5 0CONa 032對此規(guī)律的一般解釋是： （ 3）含氧酸及其金屬離子相同的正鹽及酸式鹽熱穩(wěn)定性的關(guān)系是： 正鹽＞酸式鹽＞含氧酸 離子極化理論認為，酸根的穩(wěn)定性，取決于中心離 子（如碳酸根中的 C4+） 氧的極化作用，極化作用 越強，中心離子與氧之間的化學(xué)鍵的共價成份越 強，酸根越穩(wěn)定。 （ 1）短周期中中心原子相同的含氧酸及其鹽 (金屬離子相同 )，通常高氧化態(tài)比低氧化態(tài)的含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性大。 Ni(OH) 不和空氣中的氧作用，只有在強堿溶液中被強氧化劑（如次氯酸鈉、單質(zhì)氯等）氧化。 這些金屬離子多屬 18電子構(gòu)型，極化力強，變形性 也大，與 OH間的離子極化作用大，易于奪取 O2形 成相應(yīng)的氧化物，從而使氫氧化物分解 。 Ka = 10－ 10 這也體現(xiàn)了 H3BO3缺電子化合物的特征 、含氧酸及其鹽的熱穩(wěn)定性 多數(shù)金屬氫氧化物的熱穩(wěn)定性較好，但 ds區(qū)元素氫氧化物的熱穩(wěn)定性卻較差 。 次磷酸 H3PO2為中強酸，即 (y－ x) =1 因此結(jié)構(gòu)應(yīng)為： 而非 順便指出 ， 硼酸從表面看似乎應(yīng)是一個三元弱酸 ， 但實際上卻是一個一元弱酸 。同一元素的含氧酸聚合程度越大 ， 酸性越強 。 鮑林認為，含氧酸的強度與非羥基氧原子數(shù) (y－ x)有關(guān)： (1) (y－ x) =0 含氧酸為弱酸 K a1?=108 ~1011 例如： HClO HBrO H3BO3 H3AsO3 K a1 ? 108 109 1010 1010 (2) (y－ x)=1 含氧酸為中強酸 Ka1? =102 ~104 例如： HNO2 H3PO4 H2SO3 H3AsO4 K a1 ? 104 103 102 104 (3) (y－ x) =2 含氧酸 為強酸 Ka1 ? =101 ~103 例如： HClO3 HNO3 H2SO4 H2SeO4 K a1 ? ~103 ~103 ~ 103 ~ 103 (4) (y－ x) =3 含氧酸 為極強酸 Ka1 ? 大于 108 例如： HClO4 (目前已知最強無機酸 ) HBrO4 K a1 ? ~108 顯然，非羥基氧原子的數(shù)目越多，含氧酸的酸性越強。 鮑林規(guī)則 鮑林在研究了含氧酸的強度與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系之后，提出了兩條經(jīng)驗規(guī)律，通常稱為 鮑林規(guī)則 。 強堿 強堿 強堿 中強堿 兩性 酸堿性 135 113 99 65 31 γ Rx+/ pm Ba(OH)2 Sr(OH)2 Ca(OH)2 Mg(OH)2 Be(OH)2 R(OH)x ?堿土金屬氫氧化物的酸堿性 錳的不同價態(tài)氧化物的水合物，隨著 Mnx+的電荷增高，半徑減小，值增大， Mn(OH)x的堿性依次減弱，而酸性則依次增強： 堿性增強 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 酸性增強 但 ROH規(guī)則為經(jīng)驗規(guī)則，對兩性氫氧化物 Sn(OH)Zn(OH ) 2等無法解釋。 在 R(OH)x中 ， 如 Rx+的 φ值較大 ， 則 Rx+吸引 O2—，排斥 H+的能力就強 ， R－ O－ H呈酸式斷裂； 若 Rx+的 φ值較小 ， 甚至比 H+的 φ值還小 ， 則 O2—的電子云將偏向 H+， 使 R—O鍵極性增強 ， R—O—H呈堿式斷裂 。把兩者結(jié)合來考慮， 卡特雷奇 提出“ 離子勢 ”的概念。 ROH規(guī)則 把氧化物的水合物 R(OH)x中的 R、 O、 H都簡單地看作離子 Rx+、 O2－ 及 H+， 則 R(OH)x在水溶液中的解離 ，可根據(jù) Rx+、 H+與 O2—之間作用力的相對大小 ， 按兩種方式進行： R—O… H 酸式電離，產(chǎn)生 H+ R… O—H 堿式電離，產(chǎn)生 OH— ROH按哪種方式電離，主要與 Rx+吸引 O2—、 排斥H+的能力，即 Rx+的極化作用有關(guān)。 這些氧化物的水合物大多難溶于水。 p區(qū)某些金屬元素的低氧化態(tài)氧化物的水合物也呈堿性 . 如 TlOH的堿性與 NaOH相近， Bi(OH