【正文】 渡態(tài)中，為重疊式構像，據(jù)此可推知烯烴的構型； OH3C OP hHP hHHP hP hHHOH3C OHP hP hHHP hP hHHC H C O O C H P h C H2P h例 ： 較穩(wěn)定 的構象 主要產(chǎn)物 C H 3 C O O C H P h C H 2 P h ? ⅲ 當 αc兩側都有 βH時，以空阻小，酸性大的 βH被消 除為主要產(chǎn)物 . C H 3 C O O C C H 2 C H 2 C H 3?C H 3? ??H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3m a j o rⅳ 荒原酸酯的消去也是 順式消去。 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有機合成上的應用 一、乙酰乙酸乙酯 （一）制備 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c克萊森（ Claisen condensation) 縮合 ：具有 ?活潑氫的酯，在堿的作用下 ,兩分子酯相互作用，生成 β羰基酯 ,同時失去一分子醇的反應 ，分子內(nèi)的相應反應稱迪克曼 Dieckman縮合。 形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。 烯醇結構可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系） （ 2）其他含活潑亞甲基化合物的互變異構體中烯醇式的含量。 （ 2）鈉鹽的烷基化和?；? 活潑亞甲基的烷基化（ α烷基化） ： C H 3 C C H C O C 2 H 5O ON a R X N a XC H 3 C C H C O C 2 H 5O ORC H 3 C C H C O C 2 H 5O ORC 2 H 5 O N a C H3 C C C O C 2 H 5O ORN a R 39。討論 ： ① R最好用 1176。 產(chǎn)量低，不能用 3176。 ② 二次引入時，第二次引入的 R′要比 R活潑。 ④ 用于酮、 1,3。 1,5二氧化碳架的建造。故稱為酮式分解。 酮式分解 來源于丙酮的骨架乙酰乙酸乙酯 H3CO OOC2H5O Hd i l u t eCOO HH2CH3C COO C2H5O HH C2H5O H H3CO OO H?H3COC H3 C O2H3CO OOC2H5O Hc o n c .COO HH2CH3C COO C2H5O H C2H5O HH3COO HH2O酸式分解 ： （三）乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用 用于酮； β 酮酸； 1,3。 1,5二氧化碳架； 環(huán)狀碳骨架的建造。H3CO OOC2H5OH3CC O O C2H5C H3C O O C2H5OC2H5O N aH3CO OOC2H5H3CO OOC2H5N aB r B rH3CO OO C2H5B rC2H5O N aH3C O C2H5O OB rH3COB rC O O C2H5張 力 環(huán) 不 穩(wěn) 定無 張 力 環(huán) ， 主 要 產(chǎn) 物解釋： 例 4: 選用合適的原料制備下列結構的化合物 。 O Hd i l u t e? C O2HH3C O C2H5O OE t O N aO2M g二 甲 苯HH3CC H3C H3C H3O HO HHOB r2H O A cOB rOB rOOC2H5O O COOO合成 1： 合成 2 O Hd i l u t e? C O2HH3C O C2H5O OE t O N aOC2H5O O COC lOC H3OO 二、丙二酸二乙酯 （一）制備 C H 3 C O O HP + C l 2C H 2 C O O HC lN a C NN a O HC H 2 C O O N aC NC 2 H 5 O HH 2 S O 4 C H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 51．酸性和烴基化 （二）性質(zhì) C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 2N a O C 2 H 5N aC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H p K a = 1 3C HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5N aR X N a XC HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RC HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RN a O C 2 H 5CC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5R N aR X N a XCC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RR 39。 （三）丙二酸二乙酯在有機合成的應用 丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機合成上廣泛用于合成各種類型 的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）。 例 1 利用丙二酸二乙酯合成環(huán)丙基甲酸和環(huán)丁基甲酸。 酰 胺 一、酰胺的制法 1．羧酸衍生物的氨解。 二、酰胺的化學性質(zhì) 1． 酸堿性 酰胺的堿性很弱，接近于中性。 酰亞胺顯弱酸性（例如，鄰苯二甲酰亞胺，能與強堿的水 溶液生成鹽）。 強還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。R 39。L i A l H 4 N R 39。 39。 ⅲ 若遷移基團是光學純的，則構型保持不發(fā)生外消旋化； 若酰胺中 α碳連有鹵素、羥基或 α， β 不飽和酰胺， 因反應形成 的胺和烯胺不穩(wěn)定，進而水解成醛或酮； α， β 為三鍵的酰胺，則生成腈； α 羰基酰胺則生成 羧酸；二酰胺在兩個氨基相距較遠時，生成二胺； 如果較近時，例如丁二酰胺，則生成二氫化脲嘧啶， 其進一步水解得 β 氨基丙酸；芳香族酰胺或雜環(huán)酰胺的 鄰位有氨基或羥基時， 因這些基團與異氰酸酯進行 分子內(nèi)親核加成生成生成環(huán)脲或氨基甲酸內(nèi)酯酯衍生物。 OOON H 3A BB r 2 , N a O HH 2 OC K O H1 寫出字母所代表的結構。推 測 A F 的 結 構 。M o l e c u l a r F o r m u l a : C 9 H 1 6 O 44H 6H 1H 2H 3H 根據(jù)下列譜圖，推測其結構