精細有機化學ppt課件-閱讀頁
2025-01-30 06:50本頁面
【正文】 構化 ? (1)芳磺酸的異構化芳磺酸在濃硫酸中的異構化，一般認為是通過 水解再磺化 而完成的。 ? 異構化 （ b）無水生成或參與反應時，可以認為是 分子內重排 。 CH3SO3HC H 3S O 3H200℃ H2SO4 H O 3 SS O 3 H S O3 HH O 3 S144℃ H2SO4 S O 3 HS O 3 H160℃ 異構化 (2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是 親電取代反應 : 磺化反應影響因素 ? 硫酸的濃度和用量 ? 反應溫度和時間的影響 ? 加入輔助劑 硫酸的濃度和用量 ? 當硫酸濃度 降低 到一定程度時，磺化反應的速度慢得近乎停止。 π值（例 41） 反應溫度的影響 ? 磺化溫度會影響磺基進入芳環(huán)的位置和異構磺酸的生成比例。 輔助劑 ? 在磺化過程中為了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反應，或是為了改變定位作用，常常加入適量的輔助劑。 OOOOS O 3 HOOS O 3 H磺化 磺化 HgSO4催化 ? 可以抑制副反應的發(fā)生 ArSO3H ＋ 2H2SO4 ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4 ArSO3H ＋ SO3 ArSO2+ ＋ HSO4 加入硫酸鈉 特點： （ 1）以 硫酸為反應介質 ，在液相中進行； （ 2）磺化試劑 硫酸 過量 很多倍； （ 3）應用范圍很 廣 ； （ 4）反應 可逆 ； （ 4）有大量 廢酸 生成。 固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。 ? 適用范圍： 低沸點芳烴 ，如苯、甲苯等。 ? 設備 ： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產工藝 ? 工藝條件 磺化劑： ％ H2SO4 配比：苯 :磺化劑 =6～ 8:1 反應溫度： 170～ 190℃ 苯單程轉化率： 12～ 17％ 苯磺酸收率： 96～ 98％ 芳伯胺的烘焙磺化 ? 適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 ? 工藝操作 早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤； 后期：球磨機式固相反應器 新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點溶劑，在 180～ 220℃ 反應） 氯磺酸磺化 ? 氯磺酸是有刺激臭味的 無色或棕色油狀液體 ，凝固點 80℃ ，沸點 151～ 152℃ 。 氯磺酸磺化 ? 活性 : SO3ClSO3HH2SO4 SC lOOO H SOO HOH Oδ +? 特點 ： （ 1）易水解； （ 2）價格貴，應用少； （ 3）產品純度高 。 ? γ型在常溫為液態(tài)，它是環(huán)狀三聚體和單分子 SO3 的混合物， α、 β和 δ型都是鏈式多聚體 。 ? 缺點 反應 劇烈 ，不易控制。 適用于 穩(wěn)定的、不活潑芳香化合物 要求被磺化物和產物在反應溫度下為不粘稠的液體 S O 3N O 2+N O 2S O 3 H70～ 80℃ (液 ) 三氧化硫磺化 ? （ 2） 三氧化硫 溶劑磺化法（ 受限制 ） 對溶劑的要求： ①溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶； ②對 SO3的溶解度＞ 24
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