【正文】 eeexxakkxkxa????????或）（（所以)()()()(111eeeexxxakxxxakxakdtdx???????），得）代入式（將式（。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 ，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。 ，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量。 a2d l ndEkT RT?A,0c0AcBcCctc一級(jí)平行反應(yīng)的 ct圖 (k1=2k2) 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。 平行反應(yīng)（例題） 1. 高溫時(shí)，醋酸的分解反應(yīng)按下式進(jìn)行： 在 1189K時(shí)， k 1 = s1， k 2 = s1，求 （ 1）醋酸分解掉 99％所需時(shí)間 （ 2）這時(shí)所能得到的 CH2=CO的產(chǎn)量（以醋酸分解的百分?jǐn)?shù)表示） OHCOCHC O O HCHCOCHC O O HCH 22k324k3 21 ??? ???? ??（ 1） ln [A]0 / [A] = ( k1 + k2 ) t [A] = [A]0時(shí)， t = s （ 2） [CH4] + [CH2=CO] = [A]0 [CH4] / [CH2=CO] = k1 / k2 = 解得 [CH2=CO] = [A]0 （ 3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高 溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。 A B C 反應(yīng) 2， 反應(yīng) 1， a,1 1 , Eka,2 2 , Ek (Consecutive Reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。 z y x tt0 0 a 0 tCBA 21kk??? ??? ??任一時(shí)刻 ： 1） x+y+z=a 2）生成 B的凈速率等于其生成速率與消耗速率之差。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示： 中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。 ym顯然與 a以及 k1和 k2的比值有關(guān)。如果 k1《 k2， ym出現(xiàn)較遲，且數(shù)值也較小。 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的 速率決定步驟 (rate determining step)。 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 對(duì)于單分子對(duì)峙反應(yīng) 11 [A]rk? 11[ B ]rk???達(dá)平衡時(shí) 11rr?? 11[ B ][ A ]k Kk ???A Bk 1k 1 對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 。 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為： 基元反應(yīng)的逆過(guò)程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程就按原來(lái)的路程返回。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。 167。t Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 溫度每升高 10 K，反應(yīng)速率近似增加 2~4倍。t Hoff 近似規(guī)則 這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？ 解：設(shè)在溫度為 T1時(shí)的速率常數(shù)為 k1 ddnc kct??2020d dctncc ktc????設(shè)在溫度為 T2時(shí)的速率常數(shù)為 k2 1 1 2 2k t k t?1 0 K 2TTkk? ?取每升高 10 K，速率增加 2倍，即 兩個(gè)積分式的左方相同，所以有 3 9 0 K 2 9 0 K2 9 0 K 3 9 0 Kktkt?( 2 9 0 1 0 K 1 0 )3 9 0 K2 9 0 K 2 9 0 Kkkkk??? 102 10 24??2 9 0 K 2 9 0 K3 9 0 K10241 0 m inttt??290 K 102 4 10 m in 102 40 m in 7 dt ? ?? ?阿侖尼烏斯方程 （ 1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。 )(RTE aAek??（ 2）不定積分形式： 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。 aE)(lnlnRTEAk a??（ 3）定積分式 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。 aE說(shuō)明： ① Ea與 T有關(guān) ， 即此公式只 適用于一定的溫度范圍 （公式中視為常數(shù) ） ， 單位： KJ/mol ② 只適用于 基元反應(yīng)或具有 形式速率方程的復(fù)雜反應(yīng)（包括氣相、液相反應(yīng)，其 Ea為表觀活化能）； 不適用于 無(wú)恒定級(jí)數(shù)的復(fù)雜反應(yīng)。 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) r~T 關(guān)系看法的矛盾 （ 1） 熱力學(xué)觀點(diǎn) 根據(jù) van’ t Hoff 公式 rm2d l ndKHT R T??1. 對(duì)于吸熱反應(yīng) rm 0H? K 增大 ，有利于正向反應(yīng) 溫度升高， 2. 對(duì)于放熱反應(yīng) rm 0H? K 下降，不利于正向反應(yīng) 溫度升高， a2d l ndEkT R T?（ 2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，反應(yīng)速率總是增加。 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型 通常有如下幾種類型： 這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形。 rT(c)OrT(d)O（ c） 開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。 （ f） 溫度升高，速率反而下降。 補(bǔ)充內(nèi)容 1：關(guān)于活化能 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。 aE 39。 活化能：將普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量。 活化分子 普通分子 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 補(bǔ)充內(nèi)容 2：非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng) 22H I 2 H Ik? ???總速率表示式為 222d [ H ] [ H ] [ I ]drk t? ? ?對(duì)于 H2 + I2 = 2HI 的反應(yīng)，其機(jī)理為： HIIHk2222 ???I 2 + M * 2 I . + Mk 1k 11 1 2[ I ] [ M ]rk?? ? ? ?211 IMrk????a , 111 e x pEkART????????a , 111 e x pEkART???????????11rr?? 2 121[ I ][ I ] kk ???? ? ? ? ? ? 222 2 2dH HIdrk t? ? ? ?a , 222 e x pEkART????????? ?? ?21 221HIkkrk ??211kkkk ??? ?? ?22HIk?? ?a , 2 a , 1 a , 1211e x pE E EAAA R T???? ??? ???? ????e x p aEART????????211AAAA ?? a a , 2 a , 1 a , 1E E E E ?? ? ?121??kkkk則 Ea = Ea1 + Ea2 – Ea1 如果 Ea稱為表觀活化能或?qū)嶒?yàn)活化能、經(jīng)驗(yàn)活化能。 非基元反應(yīng)的表觀活化能為在速率方程中相關(guān)的各基元反應(yīng)的活化能代數(shù)和。 12a ,1 a ,22d l n( / )dkkTEERT??（ 1） 如果 ，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng) 1有利； a ,2a, EE ?1 21 / kk（ 2） 如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng) 2有利。（ 2）若反應(yīng)在 30s時(shí)反應(yīng)掉 50%，問(wèn)反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度？ 解： （ 1） lgk = － 4000/T + 與阿氏公式 lgk = － Ea/() +lgA比較可知： Ea = － （ － 4000） = k = （ 1/t） ln{1/（ 1－ y） } = min1 lgk = － 4000/T + ∴l(xiāng)g = － 4000/T + ∴T = K 例 2：某一級(jí)反應(yīng)在 340K時(shí)完成 20%需 ，而在 300K時(shí)同樣完成 20%需時(shí) ，試計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能。mol1 1－ 1級(jí)平行反應(yīng) ， 其指前因子 A1＝ A2，活化能 E1 ? E2，但均與溫度無(wú)關(guān)，現(xiàn)測(cè)得 298K時(shí) k 1/k 2 = 100，則 754K時(shí) k 1/k 2為 :（ ） （ A） 2500 （ B） （ C） （ D）缺活化能數(shù)據(jù)，無(wú)法解 RM 1k? ?? SM 2k? ??C ? ? K/ indmm o l/klg 131 ???? ??解： ??， 8 33 1 6 ??131 m indmm ?? ??? m 21 ??4．在水溶液中，２－硝基丙烷與堿的作用為二級(jí)反應(yīng)。 (2) 當(dāng)兩種反應(yīng)物的初始濃度均為 103mol?dm3,10oC時(shí)反應(yīng) 的半衰期。 解：令 y為乙醛的分解分?jǐn)?shù)， a為乙醛的起始濃度 對(duì)二級(jí)反應(yīng) k = ( 1 / t ) { y / [ a ( 1 – y )]} 求得 k(773K) = dm3 ? mol1 ? s1 k(783K) = dm3 ? mol1 ? s1 Ea = R T1 T2 / (T2 – T1) ln [k(T2) / k(T1) ]= kJ ? mol1 k(723K) = 103 dm3 ? mol1 ? s1 *反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系 以 lnk 對(duì) 1/T 作圖 aER?直線斜率為 123lnk/[k] /1KT活化能較低 活化能較高 活化能更高 a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E??從圖上可看出 （ 1） (2)對(duì)同一反應(yīng)， k 隨 T 的變化在 低溫區(qū)較敏感 。 (3)對(duì)不同反應(yīng)， Ea 大， k隨 T的變化也大， 如 aa( 3 ) ( 2)EE?K/1T1000 2022 2ln k100 200，增一倍 3ln k10 200，增 19倍 2022 1000 463 3761020200100 1活化能較高 23lnk/[k] /1KT活化能較低 活化能更高 1 l n /K kT 增加3 7 6 4 6 3 1 0 2 0 1?? 倍 1 0 0 2 0 0 1 倍10002022*167。 對(duì)于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為