紫外-可見吸收光譜在聚合物研究中的應用-閱讀頁
2024-11-06 11:40本頁面
【正文】 譜作對照時也應注明所用的溶劑是否相同。選擇溶劑時注意下列幾點： （ 1）溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質應該是惰性的。 （ 2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍移，可能為芳胺。 2）紫外光譜主要決定于發(fā)色團和助色團的特性，不是整個分子的特性。 3）只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光譜能測定的高分子種類受到很大局限。 結構分析 1）鍵接方式：頭 尾，頭 頭 如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在 275nm有特征峰， ε = 9，這與 2， 4戊二醇的結構相似。不是 頭 頭 結構，因為頭 頭 結構的五碳單元組類似于 2， 3戊二醇。嵌段共聚物與無規(guī)共聚物相比會因較為有序而減色。 聚合物組成分析 兩種單體共聚單體 2均有吸收且重疊不嚴重 ，單體在特征吸收波長處的摩爾吸收系數(shù)分別為 ε 1，ε 2, 共聚物為 ε c單體 1的摩爾分數(shù)為 x: ε c= x ε 1 + (1x) ε 2 X = (ε c ε 2)/(ε 1 ε 2) 2）立體異構和結晶： 有規(guī)立構的芳香族高分子有時會產(chǎn)生減色效應。紫外光照射在發(fā)色基團而誘導了偶極，這種偶極作為很弱的振動電磁場而為鄰近發(fā)色團所感覺到，它們間的相互作用導致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團間距離或使發(fā)色基團的偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）機理是：二者形成激基復合物，經(jīng)電荷轉移生成胺自由基，再引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結合形成二級胺。 苯胺引發(fā)光聚合 PMMA的紫外吸收譜圖 1. 苯胺（ 104mol/L） 2. 對甲基 苯胺（ 104mol/L） 3. N甲基 苯胺（ 104mol/L） 4. 苯胺光引發(fā)的 PMMA （ 100mg/10mL） 5. 本體熱聚合的 PMMA （ 100mg/10mL） 可見曲線 4與曲線 3相似，在 254 nm和 300 nm都有吸收峰，而與曲線 1和曲線 2不同，說明苯胺引發(fā)光聚合的產(chǎn)物為二級胺，而不是一級胺。用已知分子量的不同濃度的雙酚 A聚砜的四氫呋喃溶液進行紫外光譜測定，在一定的波長下測定各濃度所對應的吸光度 A，繪 AC圖，得一過原點的直線。取一定重量未知樣品配成溶液，使其濃度在標準曲線的范圍內(nèi)，在與標準溶液相同的測定條件下測出其吸光度。由于樣品的重量是已知的，便可由濃度計算出未知樣品的分子量。 （ 3）聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究 紫外光譜法是用于共軛雙鍵測定的有效方法，典型的實例是測定聚乙炔的分子鏈中共軛雙鍵的序列分步。 將不同 HCl脫除率的聚乙炔樣品溶于四氫呋喃中，進行 UV測定， UV曲線呈現(xiàn)出不同波長的多個吸收峰，其中連續(xù)雙鍵數(shù) n = 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10的最大吸收強度所對于的波長分別為 286， 310， 323， 357， 384， 410， 436， 458nm，這些不同序列長度的共軛雙鍵的吸收峰的強度不同，也就是說不同序列長度的共軛雙鍵的含量不同（序列濃度不同） 當 HCl脫除率增高是，值大（序列長度大）的吸收峰的強度增大，同時 n值?。ㄐ蛄虚L度小）的吸收峰的強度減小，即聚乙炔分子鏈中共軛雙鍵的序列長度大的含量增加，而序列長度小的含量減少
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