有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第八章二-閱讀頁
2025-06-03 22:23本頁面
【正文】 中第一種遷移方式是對稱性禁阻的 第二種遷移方式是對稱性允許的，但要求氫從 π 體系的一面遷移到另一面，空間上無法接近 因此，氫的 1， 3遷移很難發(fā)生 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測的一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此推測一致 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 開鏈烴的烷基很少發(fā)生 [1， 3]遷移 在一些張力較大的環(huán)狀體系中，如果遷移可以 緩解環(huán)的張力，常發(fā)生 [1， 3]碳遷移反應(yīng)，在 這些反應(yīng)中，遷移基團(tuán)大多是構(gòu)型轉(zhuǎn)化的 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 1,3烷基遷移的實(shí)例 1 H DHX C?307HD XHHDXH3 0 a X = O A c3 0 b X = D有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 1,3烷基遷移的實(shí)例 2 H C H3C?120HH 3 CC H 3H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (2) [1,5] ?遷移 與 [1,3]氫遷移不同，同面的 1,5氫遷移是對稱性 允許的反應(yīng) Hss 24 ?? ?對稱性允許的 1,5氫遷移 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3C H 3HC H 3HHC H 3 H以上 1,5氫遷移反應(yīng)的動力是什么？ 因此， [1,5]氫遷移反應(yīng)是常見反應(yīng)，含有戊二烯 體系的分子可通過 1， 5氫遷移轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定異構(gòu)體 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 同面 同面的 [1， 5]碳遷移也是對稱性允許的反應(yīng) 與 [1,3]碳遷移不同， [1,5]碳遷移反應(yīng)中，遷移基團(tuán) R的構(gòu)型是保持的 Rss 24 ?? ?有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 研究環(huán)戊二烯衍生物和茚衍生物中基團(tuán)發(fā)生 [1,5] ?遷移重排反應(yīng)的傾向發(fā)現(xiàn)，羰基和羧基最容易 發(fā)生遷移，其次為氫 例如，茚的?；苌?36在 140℃ 下發(fā)生遷移重排， 生成更穩(wěn)定的 ?,β 不飽和酮衍生物 37 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 3 6C H 3C H 3C ROC?140CHRC H 3OC H 3C H 3HCOR3 7[1,5]酰基遷移和 [1,5]氫遷移 機(jī)理？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (3) [1,7]氫 遷移 同 [1,3]氫遷移類似，同面的 [1,7]氫遷移也是 對稱性禁阻的，只有氫從 π 體系的一面遷移到 另一面的異面遷移才是對稱性允許的 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 Hss 26 ?? ?Hsa 26 ?? ?有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 與 [1,3]氫遷移不同，在 [1,7]氫遷移的情況下， 分子碳鏈足夠長，氫從 π 體系的一面遷移到另一面 的異面遷移立體化學(xué)上是允許的 因此， [1,7]氫遷移是常見的氫遷移反應(yīng)。2 39。321C o p e 重 排OO 3 39。1 39。例如，在 46的 重排反應(yīng)中加入順丁烯二酸酐，可以捕獲第一步 鄰位 Claisen重排的中間體 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 習(xí)題 10 1. allcis1,3,5,7Cyclononatetraene can theoretically undergo three different electrocyclic ring closures. Draw the product of each of these reactions, determine the stereochemistry of each when it is obtained under thermal conditions, and order the products by thermodynamic stability. ( 1 Z , 3 Z , 5 Z , 7 Z ) c y c l o n o n a 1 , 3 , 5 , 7 t e t r a e n e有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 2. When ketenes react with 1,3dienes, bicyclic cyclobutanones are obtained. The mechanism of this reaction is usually described as a onestep [2+2] cycloaddition reaction, but the following twostep mechanism was recently proposed 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (a) Name the two steps of the proposed mechanism. (b) When an unsymmetrically substituted ketene ((RL)(RS)C=C=O) is used in this reaction, the larger group (RL) is found in the more sterically hindered endo position in the ultimate product ， as shown here. Use the proposed mechanism to explain (in words and pictures) this phenomenon. You will need to look at the stereochemical result of both steps of the mechanism. 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理
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