【正文】 泛用途。醋酸廣泛用于合成纖維、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、染織等工業(yè)，是國民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分。可生產(chǎn)合成食用醋。其風(fēng)味與釀造醋相似。使 用時(shí)適當(dāng)稀釋，還可用于制作蕃茄、蘆筍、嬰兒食品、沙丁魚、 魷魚 等罐頭，還有酸黃瓜、肉湯羹、冷飲、酸法干酪用于食品香料時(shí)，需稀釋，可制作軟飲料，冷飲、糖果、焙烤食品、布丁類、膠媒糖、調(diào)味品等。洗滌通常使用的冰醋酸，濃度分別為 28%、 56%、 99%的。更常見的是它以 56%的濃度出售，這是因?yàn)檫@種濃度的 醋酸只要加同量的水，即可得到 28%的醋酸。 草酸 是有機(jī)酸中的 強(qiáng)酸 之一，在高錳酸鉀的酸性溶液中，草酸易被氧化生成二氧化碳和水。醋酸也一樣， 28%的醋酸具有揮發(fā)性，揮發(fā)后使織物是中性；就像 氨水 可以中和酸一樣， 28%的醋酸也可以中和堿。用酸（如 28%的醋酸）即可把變色恢復(fù)過來。在去除這些污漬時(shí)， 28%的醋酸用在水和中性 潤滑劑 之后，可用到最大程度。在工業(yè)上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法，德國于 1911年建成了首套生產(chǎn)裝置，上世紀(jì) 30年代乙醇 乙醛氧化法得到了發(fā)展，乙醛氧化法在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，占據(jù)了醋酸合成的統(tǒng)治地位，到目前仍有部分企業(yè)采用該法 [2]。乙烯 乙醛氧化法成為當(dāng)時(shí)的重要生產(chǎn)方法，同期，甲醇高壓羰基合成醋酸技術(shù)由 BASF公司開發(fā)成功，上世紀(jì) 60年代末期代表醋酸合成最先進(jìn)水平的甲醇低 壓羰基合成醋酸技術(shù)由美國孟山都公司開發(fā)成功，并于 1970年建成了第一套裝置。全世界 60％以上的醋酸生產(chǎn)能力采用甲醇低壓羰基化法生產(chǎn)，其次為乙醛氧化法（以乙烯法為主）占 25％，烴類液相氧化法等占 15%[3]。改革開放后，又引進(jìn)了 4套乙烯法裝置； l996年上海吳涇化工公司從英國 BP公司引進(jìn) l0萬 t/a低壓甲醇羰基化法合成醋酸裝置建成投產(chǎn)； l998年我國自行研制的第一套低壓甲醇羰基化法l0萬 t/a裝置在江蘇索普集團(tuán)投產(chǎn)； l998年揚(yáng)子江乙酰公司 (BP與中國石化、四川維尼綸廠的合資 企業(yè) )又建成了 l5萬 t/a的甲醇羰基化法合成醋酸裝 置。 醋酸的生產(chǎn)方法 甲醇羰基化 大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。 OHICHHIOHCH 233 ??? () C O ICHCOICH 33 ?? () HIC O O HCHOHOICH ??? 323 () 通過控制反應(yīng)條件，也可以通過同樣的反應(yīng)生成 乙酸酐 。早在 1925 年，英國塞拉尼斯公司的 Henry Drefyus 已經(jīng)開發(fā)出第一個(gè)甲基羰基化制乙酸的試點(diǎn)裝置 [4]。直到 1963 年，德國巴斯夫 化學(xué)公司用 鈷 作催化劑，開發(fā)出第一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。 1970 年，美國 孟山都 公司建造了首個(gè)使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的方法（孟山都法）。 乙醇氧化法 由 乙醇 在有 催化劑 的條件下和 氧氣 發(fā)生 氧化反應(yīng) 制得。 乙烯氧化法 由乙烯在催化劑（所用催化劑為 氯化鈀 、 氯化銅 和 乙酸錳 ）存在的條件下，與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。乙烯氧中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 4 頁 共 63 頁 化法制醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進(jìn)，但與低壓甲醇羰基合成法相比，原料和動(dòng)力消耗高，技術(shù)經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)性，不宜再用該技術(shù)新建裝置。 丁烷氧化法 丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用 丁烷 為主 要原料，通過 空氣 氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法。因此，不提倡發(fā)展高 壓法。如果在對(duì)其風(fēng)險(xiǎn)性進(jìn)行充分論證的情況下，可積極引進(jìn)。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中加熱，并有多種 金屬 離子 包括 鎂 ， 鈷 ， 鉻 以及過氧根離子催 化，會(huì)分解出乙酸。副產(chǎn)物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸 。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 C O O HCHOC H OCH 323 22 ?? () 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得 95%以上的乙酸產(chǎn)率。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的 沸點(diǎn) 都比乙酸低，所以很容易通過 蒸餾 除去。 （ 1） 乙烯直接氧化法是由日本昭和電工株式會(huì)社開發(fā)，以氯化鈀化合物為催化劑，在硫酸鹽存在下，由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為醋酸，反應(yīng)在多管夾套反應(yīng)器中進(jìn)行，與乙烯 乙醛氧化法相比，投資省、工藝簡(jiǎn)單、廢水排放少，適應(yīng)于 5 萬～ 10 萬 t/a 規(guī)模裝置。將體積比為 15:85 的乙烷和空氣在溫度 260℃ 和壓力 條件下通過催化劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá) ％時(shí)，生產(chǎn)醋酸和乙烯的選擇性分別為％和 ％。 （ 2） 哈爾杜 托普索公司開發(fā)成功雙功能催化劑，直接用天然氣生產(chǎn)醋酸，使用該技術(shù)的醋酸可變成本比傳統(tǒng) BP 技術(shù)降低 15％。 （ 4） 赫司特公司開發(fā)了乙烷氣相氧化高選擇率的醋酸生產(chǎn)專利技術(shù)。 隨著新技術(shù)、新方法的不斷開發(fā)成功和投入工業(yè)化生產(chǎn)，多種原料、多種方法、有競(jìng)爭(zhēng)力的醋酸技術(shù)將不斷出現(xiàn)。 Celanese 在新加坡有 50萬 t /a 生產(chǎn)裝置，在美 國有 120 萬 t /a 的生產(chǎn)廠。經(jīng)測(cè)算，同為甲醇羰基合成醋酸工藝， 60 萬 t/a 醋酸裝置較 20 萬 t/a 規(guī)模的單位成本降 200~300 元 / t。 （ 2）利用先進(jìn)工藝技術(shù)淘汰落后產(chǎn)能 面對(duì)醋酸產(chǎn)能過剩的局面，醋酸行業(yè)必須進(jìn)行產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和技術(shù)結(jié)構(gòu)的調(diào)整。通過工藝技術(shù)結(jié)構(gòu)調(diào)整和科技進(jìn)步， 不斷提高中 國醋酸在國內(nèi)外市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。解決產(chǎn)能過剩問題，除控制總量，嚴(yán)格醋酸項(xiàng)目的審批外，還要積極開發(fā)醋酸下游產(chǎn)品，建議醋酸生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)需求情況，不斷開發(fā)適合的下游產(chǎn)品， 如醋酸乙烯、醋酸酯、雙乙烯酮、醋酸酐、氯乙酸、氨基乙酸等產(chǎn)品，延伸產(chǎn)品鏈，以降低醋酸單一產(chǎn)品的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。 化學(xué) 反應(yīng) 方程式 ()如下： OHC O O HCHOHC 232104 2452 ??? () 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn) 行，一般的反應(yīng)條件是150℃ 和 55atm。因?yàn)椴糠指碑a(chǎn)物也有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。主要的副產(chǎn)物為 乙酸乙酯 ，甲酸 和 甲醛 。此工藝是最能適應(yīng)市場(chǎng)的生產(chǎn)方法，尤其在山西、陜西、內(nèi)蒙、寧夏等地區(qū)。 中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 7 頁 共 63 頁 2 工藝流程的確定 本課題要解決的問題 醋酸具有巨大的市場(chǎng)效益和廣闊的應(yīng)用前景，乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝是最能適應(yīng)市場(chǎng)的生產(chǎn)方法，尤其在山西、陜西、內(nèi)蒙、寧夏 [13]等地區(qū)。本設(shè)計(jì)通過查閱大量的文獻(xiàn)、資料搜集、整理和消化相關(guān)知識(shí)，對(duì)比醋酸不同合成方法的優(yōu)缺 點(diǎn)，選擇合適的生產(chǎn)工藝路線，對(duì)于工藝過程中涉及的物料和熱量進(jìn)行衡算，獲得工藝流程中的基本物流數(shù)據(jù)，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)過程中所需要反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)、尺寸、材質(zhì)進(jìn)行設(shè)計(jì)和計(jì)算，完成醋酸的車間生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)，繪制出主設(shè)備的裝配圖和車間布置圖。 擬采用的研究手段 原料的選擇 通過文獻(xiàn)資料的整理和分析，本設(shè)計(jì)采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。 反應(yīng)原理 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一強(qiáng)放熱 反應(yīng)，總反應(yīng)式為： C O O HCHOC H OCH323 21 ?? () 乙醛氧化時(shí)先生成過氧醋酸，再與乙醛合成 AMP 分解即為醋酸 [9]： C O O HCHOC H OCH 323 ?? () C O O HCHA M PC H OCHC O O HCH 333 2??? () 催化劑的選擇 采用催化劑能使反應(yīng)過程顯著加速，特別是能加速過氧醋酸的分解，這樣 可以避免過氧醋酸的積聚，消除爆炸性危險(xiǎn)。衡量催化劑效果是否良好，可以從氧化液所含過氧醋酸的多少和氧的吸收率高低來觀察。但實(shí)踐證明，鈷并不是最理想的催化劑，因?yàn)殁挻呋瘎?duì)過氧醋酸生成的加速作用很強(qiáng)，以致過氧醋酸來不及分解而導(dǎo)致爆炸事故。 中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 8 頁 共 63 頁 反應(yīng)器的選擇 早期的醋酸生產(chǎn)采用單鍋間歇鼓泡氧化，該法不但產(chǎn)量低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且也不安全。在塔式反應(yīng)器中，原料乙醛及催化劑由塔底加入。為保持反應(yīng)溫度恒定，一般均是在反應(yīng)器中布置冷卻盤管，以水帶走反應(yīng)熱量。內(nèi)冷式鼓泡塔反應(yīng)器以多段塔節(jié)組成，各塔節(jié)間，因有分布板相隔、塔節(jié)間的逆向返混呱每段塔節(jié)內(nèi)有氧氣鼓入攪拌，溫度、濃度基本均勻，接近于一個(gè)全混式連續(xù)攪拌釜。隨著塔段的增多，反應(yīng)物或產(chǎn)物的停留時(shí)間分布接近于理想平推流。 主要工藝條件 表 乙醛氧化制醋酸主要工藝條件 項(xiàng)目 指標(biāo) 備注 原料乙醛濃度 ≥% 質(zhì)量百分濃度 反應(yīng)溫度 60～ 80℃ 塔頂壓力 空氣氧化 ～ 表壓 塔頂壓力 氧氣氧化 ～ MPa 表壓 醋酸錳溶液濃度 2177。 乙醛和催化劑溶液自反應(yīng)塔中上部加入，為了使乙醛不被大量惰性氣體帶走，工業(yè)上一般采用氧作催化劑，且氧分段鼓泡通入反應(yīng)液中，與乙醛進(jìn)行液相氧化反應(yīng)，氧化過程釋放的大量反應(yīng)熱通過外循環(huán)冷卻而移出，出反應(yīng)器的反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝回收乙醛后放空，反應(yīng)液首先經(jīng)蒸發(fā)器除掉醋酸錳催化劑，醋酸蒸汽則先經(jīng)精餾塔 1蒸出未反應(yīng)的乙醛、甲酸、醋酸甲酯、水、三聚乙醛等輕組分，然后經(jīng)精餾塔 2脫除高沸點(diǎn)副產(chǎn)物后得成品醋酸，要求純 度﹥ 99%，其余的則進(jìn)入醋酸回收塔回收粗醋酸 。 表 消耗定額 [10] 名稱 單耗（每噸醋酸） 乙醛 770kg 氮?dú)? 260m3 冷卻水 250m3 醋酸錳 2kg 設(shè)計(jì)任務(wù)為年產(chǎn) 20 萬噸醋酸， 年工作日為 330 天，總時(shí)間為 8000 小時(shí)。 氧化塔物料衡算 通入氧化塔的乙醛量為 20210kg/h，氧化過程中乙醛總轉(zhuǎn)化率為 %，氧化過程中氧的利用率為 %，氧化塔塔頂補(bǔ)充的工業(yè)氮濃度為 45%，未轉(zhuǎn)化的乙醛在氣液相中的體積分配率為氣相 34%，液相 66%，表 32 為原料組成情況。 氧化塔物料衡算圖見圖 31。 表 氧化塔物料衡算結(jié)果 進(jìn) 料 出 料 含量 (%) 質(zhì)量（ kg） 含量（ %） 質(zhì)量（ kg） 原料乙醛 乙醛 醋酸 水 三聚乙醛 99. 5 0. 1 0. 3 0. 1 19900 20 60 20 氧 化 液 醋酸 醋酸甲酯 水 亞乙基二醋酸 甲酸 乙醛 三聚乙醛 醋酸錳 96. 0 0. 80 1. 50 0. 68 0. 39 0. 38 0. 18 0. 07 20. 00 工業(yè)氧 氧氣 氮?dú)? 98 2 工業(yè)氮 氮?dú)? 氧氣 97 3 催化劑 醋酸 水 醋酸錳 60 30 10 放空 廢氣 二氧化碳 氮?dú)? 氧氣 乙醛 總計(jì) 蒸發(fā)器物料衡算 由上面的計(jì)算可知 ： 生成氧化液的總的質(zhì)量為 ，假設(shè)氧化液有 %進(jìn)入蒸發(fā)器中，則進(jìn)入蒸發(fā)器的量 F=%=，其中進(jìn)料中醋酸錳含量 x0=%，假設(shè)完成液中醋酸錳含量為 x1=%。mol1 Tc/K 醋酸 24 水 100 氧化塔的熱量衡算 該工段中反應(yīng)溫度為 10℃ 各個(gè)反應(yīng)物由 25℃ 降到 10℃ 的熱料衡算如下： 中北大學(xué) 2021 屆畢業(yè) 設(shè)計(jì)說明書 第 21頁 共 63頁 ? ??????? 36241 10 85 90 0)( dThTTTH 乙醛 h/ 5 kJ??? ? ??????? 382532 )( dTTTTH 工業(yè)氧 hkJ / 4??? hkJdTTTTH/10101028)(3382533????????? ?工業(yè)氮 )H TTT ???????? ?（催化劑，醋酸 = hkJ / 3?? 其他物質(zhì)占的比例很少，所以可忽