【正文】 噸，同比去年增長 %。但是 2021 年因受國內(nèi)房地產(chǎn)不景氣和國際“金融危機”的影響，國內(nèi) PVC 的消費出現(xiàn)了明顯的下滑， 2021 年，我國 PVC 表觀消費量下降為 902 萬噸，出現(xiàn)了 %的下滑。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 10359021136 02004006008001000120014002021 2021 2021 2021 2021 2021表觀消費量 。而在金融危機過后，國內(nèi)經(jīng)濟逐漸恢復(fù)，壟斷中國 PVC 市場的電石法 PVC 價格也逐漸回升，其價格逐漸逼近進口料的價格，因而進口料的性價比再度上升， 2021 年后中國 PVC 的進口量回升。特別是 2021 年在后金融危機的影響下，歐債、美債等等諸多問題集中浮出水面，從而導(dǎo)致 2021 年整體進出口形勢都相當(dāng)不樂觀，而下半年尤為嚴峻。近幾年來，隨著國家宏觀經(jīng)濟持續(xù)高增長，國內(nèi)聚氯乙烯加工業(yè)的發(fā)展比聚氯乙烯樹脂的發(fā)展更快，對聚氯乙烯樹脂的需求大幅增加。目前國內(nèi) PVC 貨源質(zhì)量依然不能完全和進口料貨源相抗衡外，再有就是引出了國內(nèi) PVC 行業(yè)最大的一個弊端之一 —— 行業(yè)競爭激烈導(dǎo)致企業(yè)盈利水平下降，盈利水平下降引發(fā)裝置負荷過低。隨著國產(chǎn)量的增長，我國的 PVC 進口量自然會逐年下降。 （ 3） PVC 進出口貿(mào)易形勢悄然發(fā)生變化 近幾年我國 PVC 出口的主要國家集中在俄羅斯、埃及和印度等地，排名上并沒有發(fā)生較大調(diào)整。 聚氯乙烯的包裝貯運方法 （ 1） PVC 樹 脂可采用 內(nèi)襯 塑料薄膜的 紙 袋、布袋、人造革袋或聚丙烯 編織 袋 包裝 。 包裝 袋要能防 塵 、防潮。 （ 2） 包裝 袋上 應(yīng) 注明商 標(biāo)、產(chǎn) 品名 稱、凈 重、型 號 、批 號 、 產(chǎn) 品等 級 和生 產(chǎn) 廠名。 （ 3） 樹 脂 應(yīng) 放存放在干燥、通 風(fēng) 良好的 倉庫內(nèi) ， 應(yīng) 以批 為單 位分 開 存放。不得露天堆放、防止 陽 光照射。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 第三章 聚氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn) 產(chǎn)品及原料簡述 產(chǎn)品性質(zhì) (1)名稱 懸浮法聚氯乙烯樹脂 簡稱 PVC （ Polyiny Chloride ） (2)分子量 30000~100000 產(chǎn)品性能 (1)典型的物理性質(zhì) 外觀 ： 白色粉末 ； 密度 ： ~； 表觀密度 ： ~ g/cm3； 比熱容 ：~（ g.℃ ） ； 熱導(dǎo)率 ： （ ） ； 顆粒大小 ： 懸浮聚合 60~150μm， 本體聚合 30~80μm， 糊樹脂 ~2μm， 摻混 ： 20~80μm。 (3)燃燒性能 PVC 在火焰上能燃燒，并降解釋放 出 HCl、 CO 和苯等低分子量 的 化合物，離火 便自熄。 (5)老化性能 較耐老化，但在光照（尤其光波長為 270310nm 時）和氧化作用下會緩慢分解，釋放出 HCl，形成羰基，共軛雙鍵而變色。 (7)耐溶劑性 除了芳烴（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氫呋喃，含氯烴（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯類以外，對水，汽油和酒精均穩(wěn)定。 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準 PVC 生產(chǎn)中所需主要原料的規(guī)格 如表 所示 : 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 表 PVC 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準 項目名稱及單位 A2 型 A3 型 A4 型 A5 型 揮發(fā)分（ 1%） ≤ 42 目篩余 e≤ 200 目過篩 e≤ 10 10 10 10 自度（ %） ≤ 95 95 95 95 堆積密度（ g/ml） ～ ～ ～ ～ VCM 含量 ppm≤ 5 5 5 5 魚眼數(shù)（ LMS） 100 100 100 100 比粘度 ～ ～ K 值 72 66 62 59 平均聚合度 1450 1050 840 740 黑樹脂（ PCS） ≤ 10 10 10 10 黑樹脂與黃樹脂 ≤ 30 30 30 30 原料簡述 乙炔 （ 1） 別名 :電石氣、亞次乙基、乙叉撐；英文名 : Acetylene、 Ethyne。 （ 3） 制法 , ,、液化石油氣為原料，用蓄熱式熱分解法生產(chǎn) ,以天然氣或甲烷氣為原產(chǎn)用部分燃燒 法生產(chǎn) ,以天然氣或丙烷為原料，用完全燃燒法生產(chǎn)。 ????? ?? ? 22215004 32 HHCCH C (在電弧條件下 ) 氯乙烯 英文名： polyvinyl chloride 燃爆危險：本品可燃。 沸點 在 時 為 139℃ ，熔點為 ℃ 。 危險特性：粉體與空氣可形成爆炸性混合物 , 當(dāng)達到一定濃度時 , 遇火星會發(fā)生爆炸。 有害燃燒產(chǎn)物：二氧化碳 、 一氧化碳、氯化氫。 分散劑 分散劑： 聚乙烯醇 。 分子量為 ： 2600。 灰分 ： ﹤ 1%。在常溫下，完全不溶于有機溶劑。 分子式： [C8H4O]n 燃爆危險： 本品可燃，具刺激性。加熱分解產(chǎn)生易燃氣體。 最高容許濃度 MAC： 10 mg/m3 具有低水解度和低聚合度性質(zhì) ， 在油內(nèi)溶解性較高，分解度均勻，可大大提高聚氯乙烯隙率 與 孔隙的均勻性，有利于氯乙烯單體的脫除，加快增速劑的吸收速度。1wt% PH 值： 6~7 醇解度： 50~56 mol/mol 用途：用于氯乙烯懸浮聚合助分散 劑 引發(fā)劑 名稱 ： 過氧化二碳酸二（ 2乙基）己酯 化學(xué)結(jié)構(gòu)式： C H 3 (C H 2 )3 C H C H 2 O C O O C C H 2 C H (C H 2 )3 C H 3O OC 2 H 5 C 2 H 5 分子量為 ： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 外觀性狀 ： 常為無色或淡黃色液體 其它助劑 （ 1） 反應(yīng)調(diào)節(jié)劑 名稱 ： 巰基乙酸 2乙基己脂 化學(xué)結(jié)構(gòu)式﹕ H S C H 2 C O C H 2 C H C 4H 9C 2H 5O 外觀性狀﹕常為無色或淡黃色液體，特有的巰醇臭味。 配方 ： 無離子水 % 。 結(jié)構(gòu)式﹕ CC H 3C H 3O HOH 分子量 ： （ 3） 防粘釜劑的性質(zhì) 性質(zhì) ： 是一種石油樹脂 [環(huán)戊二烯基樹脂 ]與酚類化合物的混合物 配方 ： 聚醅酚 100kg 石油樹脂 700kg 對甲基磺酸 kg 反應(yīng)溫度 ： 160~170℃ 去離子水 去離子水，又稱純水，或 稱 深度脫鹽水。 以反滲透，電滲析 脫鹽 （ EDI） ，離子交換法制取得純水，廣泛應(yīng)用于電子，電力，電鍍，照明電器，食品，實驗室，造紙，建材，日化，造漆，蓄電池，服裝等領(lǐng)域 內(nèi) 。 ：純水的純度 極其 高，與空氣接觸后 極 易被空氣中的二氧化碳及灰塵所污染，從而影響水的質(zhì)量。 ：因純水是一種很強的 ， 能溶解多種物質(zhì)的溶劑，故金屬在湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 水中一般均具有一定的可溶性，除了金以外，所有的金屬與水接觸，通 過反應(yīng)形成氧化物和氫氧化物和其他化合物，對水產(chǎn)生的污染 。 VCM 的生產(chǎn)路線主要有兩種：電石法和乙烯法，目前國內(nèi)常用的是電石法。我國 PVC產(chǎn)量自 20 世紀 90 年代以來有了快速發(fā)展，但仍然趕不上發(fā)展更快的 PVC 制品加工需求，自給率只能保持在 70%左右。 隨著近五年國際原油價格的居高不下，以石油天然氣路線制聚氯乙烯的工藝路線將會受到乙烯供應(yīng)的限制及成本的影響，近一段時期內(nèi)，在市場競爭上不如電石法 PVC價格低。 （ 1）電石法生產(chǎn)路線 電石法生產(chǎn)路線是先將電石與水反應(yīng)，制得乙炔。主反應(yīng)是： C2H2 + HCl → C2H3Cl Δ H=在氣相中， C2H2和 HCl 加成生成 C2H3Cl，這個反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的?？梢赃x用 HgCl2作催化劑，以活性炭作為載體。工業(yè)生產(chǎn)上反應(yīng)溫度控制在 160～ 180℃。 通過對乙炔和氯化氫的加成反應(yīng)機理的研究，發(fā)現(xiàn)表面反應(yīng)過程在吸附的氯化氫和氣相的乙炔間進行反應(yīng)。它的反應(yīng)機理通常認為有以下兩種。電石耗電約 3500KWh/T，因此，電石法 PVC 實際上以電為主要原料，綜合耗電約 8250KWh/T。從自備熱電平衡的角度出發(fā)，將大大縮減 PVC 的生產(chǎn)成本。 b．電石法 PVC 和 乙烯法 PVC 相比，前者生產(chǎn)中 含 有一種副產(chǎn)品： 即 電石渣漿，即含 20%左右 的 Ca(OH)2 飽和溶液，可用 它 作為發(fā)電煙氣脫硫劑 之用 ，而剩余的部分 則 可以進行壓濾，其中 含 Ca(OH)2 96%以上的固相 則 用于生產(chǎn)水泥，其含Ca(OH)25%左右的液相 則 全部回收使用。 c．大規(guī)模 的 聯(lián)合生產(chǎn)是實現(xiàn)清潔工藝的基本條件。只是，以前電石法 PVC 企業(yè)主要分布 于 西部地區(qū)，規(guī)模 叫你 小，實力 較 差，技術(shù) 比較 落后，沒有 什么 經(jīng)濟能力去解決。如用電石渣做水泥， 20 萬噸 /年規(guī)模可以保本， 100 萬噸 /年的規(guī)模 即 可盈利。氯乙烯單體合成方法主要有乙炔法、聯(lián)合法 、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種，我國目前普遍采用的為乙炔法 (電石法 )和乙烯氧氯化法兩種。雖然此法耗能較高，但因此方法具有投資湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 16 低，設(shè)備簡單、轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度較高等特點，所以，電石法在我國 PVC 生產(chǎn)中占有很大比例。 （ 一 ） 懸浮聚合 氯乙烯懸浮聚合系溶有引發(fā)劑的 VCM 在攪拌作用下，分散成液滴狀，懸浮于水中的聚和過程，水 中溶有或分散有分散劑，懸浮聚合除了遵循自由基聚合機理和液 — 液分散成粒機理一般規(guī)律外，還有其特殊性，平均分子量和顆粒特性是懸浮聚合 PVC 兩大主要質(zhì)量指標(biāo)。 （ 2）產(chǎn)品中雜質(zhì)含量比乳液聚合少； （ 3)后工序處理比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產(chǎn)成本低； （ 4）產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，透光性和絕緣性不如本體聚合好。 80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。 得到的懸浮法 與 本體法 PVC 樹脂的顆粒性能 、 結(jié)構(gòu) 及 用途 等均 相似，粒徑約100~150um，屬 于 通用 的 樹脂，廣泛用來制造 PVC 的 軟、硬質(zhì)制品，主要用 于 作電絕緣材料，民用 、 農(nóng)用 和 工業(yè)薄膜 及 硬質(zhì)管材等。值得注意的是，兩種樹脂 卻 不能混用，它們的混合物 將會 導(dǎo)致粉料塑化 的 不均勻。 （三）溶液聚合 氯乙烯溶液聚合是在單體、引發(fā)劑和溶劑存在下進行，是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合反應(yīng)。在此領(lǐng)域內(nèi)，多將氯乙烯與第二、三單體共聚，上述共聚物當(dāng)涂料使用時，溶劑散失，污染環(huán)境，因此逐漸被懸浮法或乳液法所取代。 氯乙烯溶液聚合雖然曾在早期被采用，但目前 則 僅限于聚合物溶液直接使用的場合。氯乙烯乳液聚合的過程與懸浮聚合、本體聚合過程的差異，主要表現(xiàn)在懸浮過程和本體過 程中所用的引發(fā)劑和單體兩個組份是互溶并均勻的分布于整個聚合體系中，該聚合過程產(chǎn)生的聚氯乙烯樹脂， 它的 顆粒結(jié)構(gòu)是由一個聚集過程來確定的。 （ 4）需要固體產(chǎn)品時，乳液須經(jīng)凝膠、脫水、干燥等工序，成本高； （ 5）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。 VC 四種聚合方法的聚合過程工藝特性比較見表 。 m3） 立式 251 立式 283 立式 283 立式 283 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時間 /h 10 批量時間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 聚合場所 液滴內(nèi) 本體內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 溶液內(nèi) 生產(chǎn)特性 散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序 熱不易散出，間歇生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜制板材和塑材 散熱較容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹脂時，需經(jīng)過冷凝、洗滌、干燥等工序 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒型樹脂 聚合反應(yīng)機理 在均相自由基聚合反應(yīng)中，主要的基元反應(yīng)有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四種。 (1)引發(fā) VCM 自由基聚合多用引發(fā)劑引發(fā)。在 VCM 懸浮聚合中，當(dāng)反應(yīng)處于 1％～ 70%轉(zhuǎn)化率區(qū)間，聚合體系中存在稀相和濃相。 (2)鏈增長 VCM 的鏈增長以頭尾加成為主，原因有電子共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。另外還有少 量頭頭加成。 (3)鏈終止 VCM 聚合中也同樣存在活性鏈間的雙基終止，它們可以是偶合終止或歧化終止。 歧化終止是指某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。 (4)鏈轉(zhuǎn)移 VCM 懸浮聚合中有多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如向單體、引發(fā)劑、聚合物大分子的轉(zhuǎn)移和鏈自由基內(nèi)部的轉(zhuǎn)移等。懸浮聚合工藝廣泛應(yīng)用于制造一般通用型 的 樹脂，也有特殊用途的專用樹脂，如摻混用樹脂 和 球形樹