【正文】 聚合度除一般聚合度的樹(shù)脂外，還有特高 和 特低聚合度的樹(shù)脂。其中，主要有以下兩種： 懸浮聚合工藝 懸浮聚合 工藝是生產(chǎn) PVC 的主要工藝，世界 PVC 生產(chǎn)中，約 90％采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)，其品種之多，用量之大是其他工藝所無(wú)法相比的。 稀相和濃相由于物理狀態(tài)有很大不同，后者的總鏈終止速率常數(shù)遠(yuǎn)小于前者。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 偶合終止是指兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩個(gè)特征：一是放熱反應(yīng)，二是增長(zhǎng)活化能低，增長(zhǎng)速率極高。按頭 尾形式連接時(shí)，取代基與獨(dú)電子連在同一碳原子上，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。油溶性引發(fā)劑可在兩相中分別引發(fā)。 連串反應(yīng)中第二步為速度決定步驟。 下面就依次討論 VCM 聚合中的各基元反應(yīng)。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 18 表 四種主要聚合工藝的特性 項(xiàng) 目 懸浮法 本體法 乳液法 微懸浮法 工業(yè)類型 生產(chǎn)能力 /（萬(wàn)噸 /年） 間歇 20 間歇 10 間歇 5 間歇 5 反應(yīng)器 / m3 6 133 第一 第二 1 38 5 63 6 35 6 35 類型 效率 /（ t/a 乳液聚合生產(chǎn)主要用于制造糊用聚氯乙烯 ，不需將產(chǎn)品固化，從而降低生產(chǎn)成本。氯乙烯乳液聚合 具 有 以下的 特征： （ 1）以水做介質(zhì)，價(jià)廉安全，乳膠黏度較低，有利于攪拌傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)； （ 2）聚合速率快，而且分子量高，可以在較低溫度下進(jìn)行； （ 3）有利于乳膠的直接使用和環(huán)境友好產(chǎn)品的生產(chǎn)。 （四）乳液聚合 氯乙烯乳液聚合是指單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)的聚合反應(yīng)。溶液聚合的主要特征如下： （ 1）體系粘度較低； （ 2）混合和傳熱容易； （ 3）溫度易控制； （ 4）凝膠效應(yīng)??； （ 5）可避免局部過(guò)熱； （ 6）單體濃度低，致使聚合速度過(guò)慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低； （ 7）單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的雙重結(jié)果，使聚合物分子量降低； （ 8）溶劑分離回收費(fèi)用高，除凈聚合物中殘留溶劑困難。聚合反應(yīng)散熱和控制容易，該聚合方法主要用來(lái)生產(chǎn)涂料。本體聚合的主要特征如下： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 （ 1）透光率好； （ 2）工藝工程簡(jiǎn)單； （ 3）產(chǎn)物純度高； （ 4）反應(yīng)溫度難以控制，易發(fā)生爆聚。兩種樹(shù)脂在應(yīng)用中也 有著 細(xì)小差別，例如本體法 與 懸浮法兩種聚合物都可用 在 硬質(zhì)管材的生產(chǎn)，但本體法 PVC 樹(shù)脂 更 好用于硬質(zhì)注塑制品 中 ，而懸浮法 PVC 樹(shù)脂則 更 適用于擠出和 吹塑成型 等 。 表 懸浮法聚氯 乙烯樹(shù)脂 樹(shù)脂型號(hào) 絕對(duì)粘度 平均聚合度 樹(shù)脂型號(hào) 絕對(duì)粘度 平均聚合度 XS1 ≧ 1340 XS4 ~ 850~980 XJ1 XJ4 XS2 ~ 1110~1340 XS5 ~ 720~850 XJ2 XJ5 XS3 XJ3 ~ 980~1110 XS6 XJ6 ~ 590~720 （二） 本體聚合 氯乙烯本體聚合是僅在單體和引發(fā)劑 存（利用光、熱做引發(fā)劑）在下進(jìn)行的聚合方法，無(wú)分散劑、表面活性劑等助劑，樹(shù)脂純凈，不用水作 為 介質(zhì)，沒(méi)有原料的預(yù)處理和聚合物的離心、干燥等問(wèn)題，流程 變得 簡(jiǎn)單。 綜合懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)，其工業(yè)應(yīng)用還是比較廣泛的。懸浮聚合主要特征如下： （ 1）體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量高且分布比較穩(wěn)定。 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有四種，即懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合、微懸浮聚合。當(dāng)前我國(guó)氯堿工業(yè)大部分采用電石法生產(chǎn) PVC 以平衡氯氣。 不管是電石法還是乙烯法 PVC 生產(chǎn)路線，最后都是由氯乙烯單體聚合生成 PVC。大規(guī)模和聯(lián)合生產(chǎn)不僅具 有 綜合利用，變廢為寶，大幅度降低三廢處理?xiàng)l件，還可為社會(huì)提供具有可觀效益的產(chǎn)品。 事實(shí) 上，電石法 PVC 的 三廢處理技術(shù)上是基本 達(dá)到 成熟的?，F(xiàn)在有一種干法乙炔生產(chǎn)技術(shù) 也 值得關(guān)注，可以較好的 來(lái) 改善生產(chǎn)過(guò)程對(duì)社會(huì)環(huán)境 造成的不良 的影響，特別是 在 節(jié)水、減少氣體 及 固體廢物的排放量 方面 ， 同時(shí) 降低 了 對(duì) 電的使用量。在建設(shè)周期尚不能同步的情況下，可先期收購(gòu)并改造發(fā)電機(jī)組，為一期工程供電供汽，考慮正常發(fā)電利潤(rùn) (約 8%)的電力成本比網(wǎng)上供電價(jià)格要低 50%左右，從而保證了 把電石法 PVC 成本控制在較低的范圍內(nèi)的目標(biāo)，與乙烯法 PVC 比較具有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。所以，供電與電價(jià)是電石法 PVC 生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。 1．氧化 還原機(jī)理 2．環(huán)氧乙烷式機(jī)理 第 1 步 ： 反應(yīng)組分的吸附 第 2 步 ： 表面化學(xué)反應(yīng) 第 3 步 ： 產(chǎn)物組分的脫附 兩種生產(chǎn)路線的評(píng)價(jià) a．電石法與乙烯法原料路線不同，前者約耗電 3000KWh/T(包括制氯氣，氫氣用電， )約耗電石 ，后者約耗電 3000KWh/T，約耗乙烯 。 （ 2）乙烯法生產(chǎn)路線 乙烯法生產(chǎn)路線是乙烯、氯化氫和氧氣在氯化銅作催化劑的情況下，進(jìn)行氧氯化反應(yīng)制得氯乙烯。 使用氯化汞催化劑時(shí)，氯化氫對(duì)乙 炔的加成反應(yīng)機(jī)理通常認(rèn)為是乙炔首先和氯化汞加成生成中間物氯乙烯氯汞： C2H2 + HgCl2→ ClCH=CH(HgCl) 中間物碰到氯化氫后，即發(fā)生分解形成氯乙烯： ClCH=CH(HgCl)+HCl→ CH2=CHCl 當(dāng)氯化氫過(guò)量時(shí)，生成的氯乙烯和過(guò)量的氯化氫進(jìn)一步加成，生成 1， 1二氯乙烷，成為過(guò)程的一種副產(chǎn)物： CH2=CHCl+HCl→ CH3CHCl2 當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，過(guò)剩的乙炔可使氯化汞還原為氯化亞汞，甚至轉(zhuǎn)變成金屬汞從而使催化劑喪失活性： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 C2H2 +HgCl2 → ClCH=CHCl+ Hg2Cl2 基于以上分析，乙炔和氯化氫的氣相加成過(guò)程中，可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物是二氯乙烷及少量的二氯乙烯。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于 140℃時(shí)，催化劑活性穩(wěn)定，但由于溫度低，反應(yīng)速度慢，乙炔轉(zhuǎn)化率低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 140℃時(shí)，催化劑明顯失活，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 200℃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量氯化汞升華，而使催化劑活性迅速下降。但在通常條件下，反應(yīng)速度較慢。然后，乙炔再在觸媒存在情況下與氯化氫氣體反應(yīng)，合成 VCM 單體。目前我國(guó) PVC 生產(chǎn)以電石法為主。需求的旺盛，國(guó)內(nèi)乙烯 資源的不足，反傾銷終裁后進(jìn)口量的下降，國(guó)際原油和石化產(chǎn)品的價(jià)格不斷上升使乙烯法生產(chǎn)成本相應(yīng)升高，也使得電石法成為許多企業(yè)的首選工藝。 生產(chǎn)路線的選擇 VCM 的生產(chǎn)路線主要有兩種：電石法和乙烯法，目前常用的是電石法。 PVC 的生產(chǎn)方法 在工業(yè)生產(chǎn)中， PVC 是由 VCM 經(jīng)聚合反應(yīng)制得，聚合方法包括本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合四種，其中常用的是懸浮聚合。 ：這個(gè)關(guān)系是水溫越低，水的質(zhì)量越高，反之，水的的溫度越高，水的質(zhì)量越低。是各企業(yè)必不可少的生產(chǎn)用水。一般系指將水中易去除的強(qiáng)導(dǎo)電質(zhì)去除又將水中難以去除的硅酸及二氧化碳等弱電解質(zhì)去除至一定程度的水。 氫氧化鈉 % 雙酚 A % 。 分子量 ： （ 2） 反應(yīng)終止劑 名稱 ： RS1 （一種苛性鈉水溶 液） 。 外觀淡黃色透明液體 固含量： 31177。 有害燃燒產(chǎn)物： 一氧化碳 和 二氧化碳 。 危險(xiǎn)特性：粉體與空氣可形成爆炸性混合物 , 當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí) , 遇火星會(huì)發(fā)生 爆炸。 其溶解方法 ： 將 PVA 摻入到 30℃ 以下的冷水中在攪拌下分散 ， 溶脹 ， 加熱到 70℃80℃ 就完全溶解。 溶解性 ： PVA 對(duì)水的溶解度隨聚合度和醇解度不同而變化。 揮發(fā)份 ： ﹤ 5% 。 英文名稱 縮寫 ： PVA CH2 CHOHm。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 禁配物：強(qiáng)氧化劑。受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙氣。 聚合放熱量 1554KJ/，聚合時(shí)的體積收縮率為 35%，導(dǎo)熱系數(shù) ： （㎡ . ）液體導(dǎo)熱系數(shù)（ 20℃ ） （㎡ .） 。 氯乙烯分子量 ，分子式為 C2H3Cl，常溫常壓下為無(wú)色，有毒，帶有甜香味氣體，易燃易爆，遇到空氣可形成燃燒爆炸，在 空氣中爆炸范圍為 4~22%，性質(zhì)活潑，能發(fā)生 加成反應(yīng)和易 發(fā)生 聚合反應(yīng)。以碳?xì)浠衔餅樵嫌秒娀》ㄉa(chǎn)。 （ 2） 用途 金屬的焊接和切割、有機(jī)合成、原子吸收光譜、標(biāo)準(zhǔn)氣、校正氣、合成成橡膠、照明。 (8)機(jī)械性能 聚氯乙烯抗沖擊強(qiáng)度較高，常溫常壓下可達(dá) 10MPa。 (6)化學(xué)穩(wěn)定性 在酸，堿和鹽類溶液中較穩(wěn)定。 (4)電性能 PVC 耐電擊穿，它對(duì)于交流電和直流電的絕緣能力可與硬橡膠媲美，其介電性能與溫度，增塑性，穩(wěn)定性等因素有關(guān)。 (2)熱性 能 無(wú)明顯熔點(diǎn) ， 85℃ 以下呈玻璃態(tài)， 85~175℃ 呈彈態(tài)， 175~190℃ 為熔融狀態(tài)，190~200℃ 屬粘流態(tài)，軟化點(diǎn)﹕ 75~85℃ ，加熱到 130℃ 以上時(shí)變成皮革狀，同時(shí)分解變色，長(zhǎng)期加熱后分解脫出氯化氫。 （ 4） 運(yùn)輸時(shí) 必 須 使用潔 凈 、有蓬的 運(yùn)輸 工具，防止雨淋 。防止批條 混 雜 。產(chǎn) 品型 號(hào)標(biāo) 志要醒目。每袋 凈 重 25Kg。袋的封口 應(yīng) 保 證產(chǎn) 品在 運(yùn)輸貯 存 時(shí) 不被污染。然而從進(jìn)口來(lái)源排名來(lái)看，日本和臺(tái)灣等地因?yàn)樨浽葱枥U納反傾銷稅，進(jìn)口數(shù)量比例大幅縮減；泰國(guó)、印尼和美國(guó)、德國(guó)等東南亞和歐洲等地貨源所占比例逐步增加 。 同時(shí)，近幾年隨國(guó)內(nèi) PVC 產(chǎn)能的不斷增加，在滿足國(guó)內(nèi)需求的同時(shí)，有著成本優(yōu)勢(shì)的國(guó)內(nèi) PVC 在近幾年的出口數(shù)量上呈上升趨勢(shì)。 （ 2）進(jìn)口量逐步遞減，出口量穩(wěn)步上升 隨著我國(guó) PVC 產(chǎn)量的逐年上升，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的 PVC 的自給率不斷提高，而且國(guó)內(nèi) PVC 的生產(chǎn)工藝也日臻成熟，多數(shù)已經(jīng)滿足國(guó)內(nèi)制品的需求，除部分高端制 品仍需進(jìn)口料外，國(guó)內(nèi)電石法 PVC 憑借其成本優(yōu)勢(shì)逐漸占領(lǐng) PVC 市場(chǎng)。 2021 年以來(lái)，受氯堿行業(yè)高額利潤(rùn)的吸引，越來(lái)越多的氯堿項(xiàng) 目新建擴(kuò)建，產(chǎn)能的迅速擴(kuò)張和外部環(huán)境的不斷變化，使得行業(yè)內(nèi)的問(wèn)題逐步凸顯： （ 1）產(chǎn)能過(guò)剩愈演愈烈，市場(chǎng)陷入惡性循環(huán) 近幾年國(guó)內(nèi) PVC 市場(chǎng)轉(zhuǎn)入產(chǎn)能過(guò)剩狀態(tài)。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 PVC 行業(yè)面臨的問(wèn)題與任務(wù) 氯堿工業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，具有較高的經(jīng)濟(jì)延伸價(jià)值，其發(fā)展速度與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展息息相關(guān)。另一方面，中國(guó) PVC 的出口量?jī)H在 2021 年、 2021 年出現(xiàn)高峰，但因?yàn)橹袊?guó)乙烯法 PVC 的生產(chǎn)工藝和質(zhì) 量仍不及進(jìn)口 PVC，因而 2021 年、 2021 年出口量再度回落。 圖 20212021 年中國(guó) PVC 消費(fèi)量，萬(wàn)噸 %%%% %%%%%%%%%%2021 2021 2021 2021 2021 2021中國(guó)PVC消費(fèi)量趨勢(shì) 圖 20212021 年中國(guó)消費(fèi)量趨勢(shì) ， % 中國(guó) PVC進(jìn)出口總量分析 自 2021 年開(kāi)始由于我國(guó)開(kāi)始對(duì)原產(chǎn)自美國(guó)、日本、韓國(guó)、俄羅斯、臺(tái)灣的 PVC 實(shí)施反傾銷后，中國(guó)進(jìn)口 PVC 的總量逐年降低，而且由于 2021 年世界性金融危機(jī)的爆發(fā)，中國(guó)那一年進(jìn)口 PVC 的總量出最低值。 2021 年我國(guó) PVC 表觀消費(fèi)量為 萬(wàn)噸。 圖 20212021 年中國(guó) PVC 產(chǎn)量趨勢(shì)， % 世界 PVC 行業(yè)的消費(fèi)情況 據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2021 年我國(guó) PVC 表觀消費(fèi)量為 1027 萬(wàn)噸，產(chǎn)量 972 萬(wàn)噸。 中國(guó) PVC 市場(chǎng)發(fā)展分析 中國(guó) PVC 產(chǎn)量 2021 年全國(guó) P V C 產(chǎn)能為 972 萬(wàn)噸 ,2021 年產(chǎn)能近 1200 萬(wàn)噸 ，增 幅 達(dá) %，2021 年中國(guó)共有 PVC 樹(shù)脂企業(yè) 127 家，其中產(chǎn)能高于 20 萬(wàn)噸 /年的企業(yè)比比皆是，中國(guó) PVC 產(chǎn)能達(dá)到 1340 萬(wàn)噸 /年，成為世界第一大 PVC 生產(chǎn)國(guó)和第一大消費(fèi)國(guó)。服裝用 PVC 織物是吸附性織物，如各種雨靴 、 雨披、放皮夾克和嬰兒褲。 PVC 日用消費(fèi)品 行李包是 PVC 加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品， PVC 被用來(lái)制作各種仿皮革，用于行李包，運(yùn)動(dòng)制品，如足球 、 籃球和橄欖球等。 PVC 護(hù)墻板和地板 PVC 護(hù)墻板主要用 來(lái) 取代鋁制護(hù)墻板。 PVC 膜與其他聚合物一起共擠出生產(chǎn)成本 及其 低的層壓制品，以及具有 較 好阻隔性的透明制品。 PVC 包裝材料 PVC 制品用于包裝主要為各種薄膜 、 容器及硬片。將壓延好的薄皮重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 PVC 一般軟制品 利用擠出機(jī)可以繼承軟管、電線 、