【正文】 尾氣冷凝器 (用 － 35℃ 冷凍鹽水冷卻 )排出的不冷凝氣體，經(jīng)尾氣吸附裝置，回收 其中氯乙烯組分后 ，惰性氣體經(jīng)壓力自控的減壓閥排空。 自壓縮機(jī)送來(lái)的 ～ (表壓 )的粗氯乙烯，先進(jìn)入全凝器，用工業(yè)水或0℃ 冷凍鹽水進(jìn)行間接冷卻，使大部分氯乙烯氣體冷凝液化，液體氯乙烯利用位差進(jìn)入水分離器，利用密度差連續(xù)分層，除水后進(jìn)入低沸塔，全凝器中未冷凝氣體 (主要進(jìn)入尾氣冷凝器，其冷凝液主要由氯乙烯及乙炔組成，作為回流液返入低沸塔頂部，低沸塔底部的加熱釜借轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水來(lái)進(jìn)行加 熱，以將沿塔板下流的液相中的低沸 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計(jì) 24 物蒸出。以 備開、停車通氯化氫時(shí)，或氯化氫純度波動(dòng)較大時(shí)，通入吸收水操作，其含少量氯化氫的酸性水可排至中和池處理。進(jìn)一步除去油及水后送精餾系統(tǒng)。分離出部分冷凝水。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次 (不循環(huán) )內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計(jì) 23 連續(xù)吸收后制得 20%的鹽酸，由塔底借位差流入鹽酸大貯槽供灌裝外銷。 圖 27 粗氯乙烯凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程 1－汞吸附器； 2－水洗泡沫塔； 3－堿洗泡沫塔； 4－氣柜； 5－冷堿塔； 6－機(jī)前預(yù)冷器； 7－水分離器； 8－氯乙烯壓縮機(jī)； 9－機(jī)后冷卻器 前述第二組轉(zhuǎn)化器排出的氯乙烯氣中，含有因高溫升華數(shù)量可觀的氯化高汞化合物。 在合成轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，小型裝置由 于轉(zhuǎn)化器臺(tái)數(shù)少，如 3～ 4 臺(tái)，也有采用可串聯(lián)可并聯(lián)的流程，遇個(gè)別轉(zhuǎn)化器損漏時(shí)可以靈活切換。第 Ⅱ 組轉(zhuǎn)化器 (可由數(shù)臺(tái)并聯(lián)操作 )填裝活性較高的新催化劑，第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器 (也可由數(shù)臺(tái)并聯(lián)操作 )則填裝活性較低的，即由第 Ⅱ 組更換下來(lái)的舊催化劑。借列管中填裝的吸附于活性炭上升汞催化劑，使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化乙炔，再進(jìn)入第 2 組轉(zhuǎn)化器 6b 繼續(xù)反應(yīng)。 氯乙烯制備的工藝流程 （ 1）混合脫水和合成系統(tǒng) 混合脫水和合成系統(tǒng)的工藝流程如 圖 26 所示 。 如N CO2 等惰性氣體雖不參與反應(yīng)，但含量多了會(huì)起稀釋作用，使乙炔轉(zhuǎn)化率降低；同時(shí)將增加精餾提純等工序的負(fù)擔(dān)；而且隨尾氣放空量的增加， VC 的夾帶損失亦增加。如與氯氣混合時(shí)在光照下就能爆炸。國(guó)內(nèi)一般選用 ～ 大氣壓（絕壓）。高壓下生產(chǎn)還將增加動(dòng)力消耗，對(duì)設(shè)備的要求也較高。從反應(yīng)速度來(lái)看，增加壓力亦有利。 （ 5） 壓 力的選擇 由乙炔和 HCl 合成 VC 的反應(yīng)是一個(gè)縮減體積的反應(yīng)，據(jù)呂查德定律，增加壓力有利于提高乙炔的理論轉(zhuǎn)化率。 所以，合成的溫度選擇在 130180℃ 范圍為宜。 表 21 溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響 t(℃ ) P(大氣壓 ) HCln / 22HCn w/F α(%) 130 1 100 1 可見溫度過(guò)低不好， 130℃ 時(shí)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率比 100℃ 時(shí)高的多。下表為壓力、分子比、空速等一定條件下測(cè)得的不同溫度下的實(shí)際轉(zhuǎn)化率。 動(dòng)力學(xué)分析又曾指出，合成 VC 反應(yīng)速度隨著溫度的升高而加快。 考慮到活性和選擇性本次設(shè)計(jì)仍選用 HgCl2/C 催化劑。據(jù)報(bào)道采用高溫是廢催化劑中的 HgCl2升華回收的辦法是可行的。因此在使用時(shí)要認(rèn)真注意對(duì)工人的防護(hù)；對(duì)廢催化劑要做妥善處理。 由 C2H2和 HCl 合成 VC 的反應(yīng)，目前為止已從小型試驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)的研究得到這樣的結(jié)果： AgCl、 ThCl HgCl2/C、 BaCl2/C、 CuCl2/C、 HgCl/C、 PtCl4/C、 BiCl3/C、CdCl2/C、 ZnCl2/C 等都對(duì)反應(yīng)有催化活性，其中以活性炭為載體的氯化汞催化劑HgCl2/C 的活性和選擇性最高。即催化活性會(huì)在使用中逐漸下降，或由于某些微量雜質(zhì)使催化劑很快失去活性。h 的范圍。但在國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)過(guò)程中，空速一般控制在 30～ 60m3C2H2/m3催化劑 采用列管式固定床作轉(zhuǎn)化器，在一定的溫度、壓力、分子比等條件下，要使乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá) 到 99%左右時(shí)，空速應(yīng)該控制在一定值。在作設(shè)計(jì)計(jì)算或表達(dá)技術(shù)指標(biāo)時(shí)，原料體積除可用反應(yīng)混合物的體積計(jì)算外 ，還可用其中某一種原料物質(zhì)的體積計(jì)算，合成 VC 的空速是以乙炔空速標(biāo)記的。其單位常用 m3原料 /h對(duì)于均相反應(yīng)，空速是指單位時(shí)間內(nèi)對(duì)單位反應(yīng)容積所投入的反應(yīng)混合物的體積。 （ 2） 空間速度 空間速度簡(jiǎn)稱空速，它是流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)加料速度的量度。這樣，產(chǎn)品的收率和質(zhì)量下降；還會(huì)增加清凈工段的負(fù)擔(dān)，浪費(fèi)化工原料。但 HCl 過(guò)量的太多也不合理。 HCl 價(jià)廉易得，采用加大 HCl 用量的方法可以提高 C2H2的轉(zhuǎn)化率，降低粗 VC 中的乙炔含量，利于精制。 第三： C2H2過(guò)量時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中乙炔含量增高，將增加精餾塔的負(fù)荷，HgCl2/130～ 180℃ 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計(jì) 19 而且往往會(huì)導(dǎo)致 VC 單體中乙炔含量增高，影響聚合。 現(xiàn)在的問題是究竟選擇何種原料過(guò)量及過(guò)量多少對(duì)生產(chǎn) VC 有利，選擇 C2H2過(guò)量如何？ C2H2過(guò)量將有如下不利方面： 第一： C2H2比 HCl 價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)上較不合算； 第二： 乙炔過(guò)量了會(huì)使 HgCl2還原成 Hg2Cl2或 Hg。 HClP )。當(dāng)22HCP= HClP 時(shí)與 HClP /22HCP=22HCP/ HClP =時(shí)，其反應(yīng)速度都相差不大，亦即對(duì)于這兩種原料來(lái)說(shuō)它們的 摩爾比 無(wú)論是采用相等還是其中 任一種過(guò)量一些，反應(yīng)速度都能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。選擇時(shí)以盡量達(dá)到產(chǎn)量高、質(zhì)量好、消耗定額低、工藝流程短、操作方便安全等要求為原則。 （ 2）應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量高。本 次 設(shè)計(jì)選用懸浮聚合方法來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在此領(lǐng)域內(nèi)，多將氯乙烯與第二、三單體共聚，上述共聚物溶液當(dāng)涂料使用時(shí)，溶劑散失，污染環(huán)境，因此逐漸被懸浮法或乳液法所取代。 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計(jì) 18 溶液聚合 氯乙烯溶液聚合雖 然曾在早期即被采用，但目前僅限于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合。成糊性和糊粘度以及熱穩(wěn)定性是這類產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)，兩種 PVC 樹脂的初級(jí)粒徑為微米級(jí)經(jīng)噴霧干燥后，聚結(jié)成粒子的分布很寬 (1～ 100 微米 )，主要用作糊樹脂。 乳液聚合 糊用或乳液 PVC 聚合物一般采用 乳液聚合或微懸浮聚合方式生產(chǎn)。 圖 25 懸浮法 PVC 生產(chǎn)工藝過(guò)程示意圖 本體聚合 氯乙烯本體聚合是僅在 單體和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無(wú)分散劑、表面活性劑等助劑，樹脂純凈，不用水作介質(zhì)，聚合結(jié)束后，毋須干燥，流程簡(jiǎn)單，得到的懸浮法和本體法 PVC 樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)、性能和用途相似，粒徑約 為 100～ 150 微米，屬通用樹脂，廣泛用來(lái)制造 PVC 軟、硬質(zhì)制品，主要用作電絕緣材料，工業(yè)、民用和農(nóng)用薄膜，硬質(zhì)管材等。 根據(jù) VC 懸浮聚合配方需要、聚合產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)、安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)等要求，以聚合為核心，組織與之相適應(yīng)的聚合前準(zhǔn)備和后處理等工序及設(shè)備，制定穩(wěn)定生產(chǎn)的操作制度和工藝參數(shù)，是 PVC 生產(chǎn)的前提。 氯乙烯聚合反應(yīng)式為： n CH2＝ CHCl → ( CH2CHCl ) n + ～ kJ/mol (216) 在常溫下， VC 為氣體 (BP 為 － ℃ )，加壓后才轉(zhuǎn)變成液體。 懸浮聚合 氯乙烯懸浮聚合系溶有引發(fā)劑的 VCM 在攪拌作用下，分散成液滴狀，懸俘于水中的聚合過(guò)程，水中溶有或分散有分散劑，懸浮聚合除了遵循自由基聚合機(jī)理和液 液分散成粒機(jī)理一般規(guī)律外，還有其特殊性。 （ 2）廠址建在內(nèi)蒙古烏海市是電石的主要產(chǎn)地，成本低廉。 其流程簡(jiǎn)圖如圖 24 所示： 圖 24 稀乙烯制造氯乙烯單體流程圖 確定生產(chǎn)方案 上述簡(jiǎn)單介紹了幾種氯乙烯的生產(chǎn)方法，對(duì)比其特點(diǎn)，本次設(shè)計(jì)決定選用電石乙炔法。本法適用于 有稀乙 烯和副產(chǎn)氯化氫的地區(qū)建立不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置。 二氯乙烷法 工藝流程框圖示于圖 23。 其化學(xué)反應(yīng)原理如下 ： （ 1） 乙烯氯化 CH2＝ CH2+ Cl2 →CH2ClCH2Cl (213) （ 2） 二氯乙烷熱解脫氯化氫 CH2ClCH2Cl→ CH2＝ CHCl + HCl (214) （ 3） 氧化氯化氫為氯 2HCl + 1/2O2 → Cl2 + H2O (215) 所得的氯用于乙烯氯化反應(yīng)。后采用迪肯 (Dcacon)法，將氯化氫氧化為氯，從而使該法得到了完善 且更經(jīng)濟(jì)。但這種用量是很有限的。 乙烯法 BICM 法 (二氯乙烷法 ) 用 石 油 乙 烯 完全 取 代 電石 乙 炔 ， 最早 是 美 國(guó) SHLL DEVELOPMENT NETHERLAND 公司發(fā)展的。其過(guò)程是將石油乙烯與來(lái)自電解車間的氯反應(yīng)生成 1， 2— 二氯乙烷，精制后進(jìn)行裂解得到 氯化氫 ，再與電石乙炔進(jìn)行加成反應(yīng)，所得氯乙烯純化后即可作為單體使用。隨著石油化工的發(fā)展，在氯 乙烯制造中出現(xiàn)了 一部分碳源來(lái)自石油乙烯，再與電石乙炔 相結(jié)合來(lái)獲得聚氯乙烯單體。但以電石、石油或天然氣制得乙炔，耗能大、成本高，一些氯乙烯主要生產(chǎn)國(guó)均不采用此法。 圖 21 電石乙炔法工藝流 程簡(jiǎn)圖 電石乙炔法歷史悠久，是最早工業(yè)化的。 (1) 乙炔的發(fā)生 主反應(yīng) CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2 + 130kJ/mol (21) 副反應(yīng) CaO + H2O → Ca(OH)2 + (22) CaS + 2H2O → Ca(OH)2 + H2S↑ (23) Ca2N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3↑ (24) Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3↑ (25) 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計(jì) 14 Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑ (26) (2) 氯化氫的合成 H2 + Cl 2 → 2HCl + (27) (3) 生成氯乙烯反應(yīng) 反應(yīng)以 HgCl2為催化劑，于 130～ 180℃ 下進(jìn)行： 主反應(yīng) CH≡CH + HCl → CH2＝ CHCl + (28)當(dāng) HCl 過(guò)量時(shí)， 副反應(yīng)： CH2＝ CHCl + HCl → CH3CHCl3 (29) 而當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，易使催化劑中升汞還原為甘汞和水銀，使催化劑失活。 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計(jì) 13 第二章 聚氯乙烯的生產(chǎn)過(guò)程 氯乙烯的生產(chǎn)方法 氯乙烯的 工業(yè)合成，首先以電石乙炔為原料進(jìn)行生產(chǎn) ，隨著石油化工的發(fā)展，逐漸過(guò)渡到以石油乙烯為主。 本次設(shè)計(jì)所選工廠位于內(nèi)蒙古烏海市。所以，在擬建聚氯乙烯工廠項(xiàng)目的前期工作中，必須對(duì)擬建項(xiàng)目的廠址選擇進(jìn)行科學(xué)的研究和論證，尤其是擬建廠對(duì)周圍環(huán)境的影響，否則如果在建設(shè)中或在開車后發(fā)現(xiàn)問題，將很難解決，因而造成很大損失。 (8)在國(guó)務(wù)院、國(guó)家有關(guān)部門規(guī)定的風(fēng)景名勝區(qū)、自然保護(hù)區(qū)、飲用水源保護(hù)區(qū)和其他需要特別保護(hù)的區(qū)域內(nèi)，城市規(guī)劃界外 2km 以內(nèi)，主要河流兩岸、公路、鐵路、水路兩側(cè)，及居民聚集區(qū)和其他 嚴(yán)防污染的食品、藥品、衛(wèi)生產(chǎn)品、精密制造產(chǎn)品等企業(yè)周邊 1km 以內(nèi)，國(guó)家及地方政府所規(guī)定的環(huán)保、安全防護(hù)距離內(nèi)，禁止新建電石法聚氯乙烯和燒堿生產(chǎn)裝置。 (6)注意環(huán)境保護(hù)，考慮“三廢”的達(dá)標(biāo)排放，減少對(duì)生態(tài)和環(huán)境的影響。 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計(jì) 12 (4)廠址應(yīng)布置在居民區(qū) 下風(fēng)向和江河的下游。 (2)應(yīng)靠近主要原料供應(yīng)地區(qū)，并盡可能靠近主要下游用戶。聚氯乙烯項(xiàng)目選址主要應(yīng)該考慮以下一些原則。 老化性： 較耐老化，但在光照 (尤其光波長(zhǎng)為 270～ 310mm時(shí) )和氧作用下會(huì)緩慢分解，釋 HCl， 形成羰基、共軛雙鍵而變色。 溶解性： PVC 樹脂可溶于酮類 (丙酮、環(huán)己酮 )、酯類氯代物（二氯乙烷、氯、四氯化 碳）及芳香烴（苯、二甲苯、四呋喃），對(duì)水、汽油、酒精等特別穩(wěn)定， PVC 樹脂不溶于乙烯單體。 化學(xué)性質(zhì) 耐酸堿性： PVC 化學(xué)