【正文】 清潔生產(chǎn) 產(chǎn)業(yè)政策 國內(nèi)旺盛的汽油需求和日益匱乏的石油資源迫使我國能源供應(yīng)尋找新 的出路。其基本的流程是，煤炭氣化，脫硫、變換，得到清潔的合成氣，再采用成熟的甲醇合成工藝得到甲醇，以甲醇為原料，采用本技術(shù)轉(zhuǎn)化，得到汽油。同時，采用本技術(shù)生產(chǎn)的汽油中，烯烴含量很低，通常在 10%以下，完全可以滿足北京地方標(biāo)準和國Ⅴ汽油標(biāo)準對烯烴含量的要求。顯然，本技術(shù)生產(chǎn)的汽油在苯含量方面也很好的滿足了新標(biāo)準的要求。公司計劃一期項目年處理甲醇 56 萬噸，主要產(chǎn)品汽油產(chǎn)量約 211080 噸 /年，總烴基燃料產(chǎn)量約 245240 噸 /年。 本項目產(chǎn) 品汽油周邊市場范圍 以 內(nèi)供不應(yīng)求，還有比較大的市場缺口，公司產(chǎn)品成本相對比較低廉，還可利用此優(yōu)勢向更大的市場銷售。 清潔生產(chǎn) 本項目以甲醇為原料合成汽油。所以本項目符合國家清潔生產(chǎn)要求。 表 32 裝置規(guī)模 三一能源重工有限公司 25 序號 名稱 數(shù)值 備注 1 原料甲醇處理量 560000t/a 2 汽油產(chǎn)量 211080t/a 超歐 V 3 液化氣 29280t/a 4 燃料氣 4880t/a 5 年操作時間 8000h/a 產(chǎn)品規(guī)格及質(zhì)量指標(biāo) 汽油指標(biāo) MTG 汽油報告單 項目 單位 國三 MTG產(chǎn)品 美孚 歐 V 辛烷值（ RON） 93 92 92 92 密度（ 15℃） g/cm3 餾程 初餾點 /℃ 37 35 35 10%蒸發(fā)溫度 /℃ 不高于 70 49 70 50%蒸發(fā)溫度 /℃ 不高于 120 91 120 90%蒸發(fā)溫度 /℃ 不高于 190 161 190 終餾點℃ 不高于 205 172 205 殘留量 /%（體積分數(shù)） 不大于 2 2 蒸汽壓 5月 1日至 10月 31日/Kpa 不大于 72 4265 實 際膠質(zhì) /（ mg/100mL) 不大于 5 1 誘導(dǎo)期 /min 不小于 480 1200 1000 400 硫含量（質(zhì)量分數(shù)） 不大于 銅片腐蝕（ ） /級 不大于 1 1a 1a 1a 博士試驗 通過 通過 通過 通過 水溶性酸或堿 無 無 無 無 機械雜質(zhì) 無 無 無 無 水分 % 無 無 無 無 甲醇含量 無 無 無 氧含量 無 無 鉛含量 無 無 無 鐵含 量 無 無 無 錳含量 無 無 芳烴含量 /%（體積分數(shù)） 不大于 40 35 烯烴含量 /%（體積分數(shù)） 不大于 30 25 飽和烴含量 /%（體積分數(shù)） 不大于 苯 含量 1 1 液化氣質(zhì)量指標(biāo) 主要含 C3\C4,熱值 11000 大卡 /kg 燃料氣質(zhì)量指標(biāo) 主要含 C1\C2,熱值 7000 大卡 /kg 4. 工藝技術(shù)方案 三一能源重工有限公司 26 甲醇制汽油工藝技術(shù) 甲醇是一種重要的有機化工原料，它在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)具有廣泛的用途。越來越多的人開始對其進行研究和開發(fā)。美國對甲醇燃料和甲醇汽車進行開發(fā) 和應(yīng)用，重點開發(fā)燃燒 M85（含甲醇 85%）、 M100（含甲醇 100%）專用甲醇燃料汽車。 1996 年，日本本田技研工業(yè)株式會社，試用汽油、甲醇自由混合雙燃料車，已完成確保與汽油大致相同耐久、可靠的靈活燃料車，得出的結(jié)論是，成本降低，有利于批量生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計，目前，瑞典、新西蘭已推廣使用 M15汽油，意大利計劃用含甲醇 80%的混合燃料代替汽油。 甲醇制汽油的發(fā)展史 甲醇制汽油是基于世界甲醇燃料發(fā)展的基礎(chǔ)上開始推出的一個新的燃料工業(yè)工藝。但是把它轉(zhuǎn)化成汽油要比摻和到汽油中使用更具吸引力。因此，從煤出發(fā)制合成氣、甲醇，最后制汽油的研究在國外越來越多。這種方法制得的汽油抗爆震性能 好；不存在常用汽油中的硫、氯等組分；而烴類組成與常用汽油很相似。 從甲醇合成烴類的反應(yīng)，正在受到人們的極大關(guān)注。 CH4+H2O— CO+H2(天然氣的轉(zhuǎn)化 ) C + H2O— CO+H2(煤的氣化 ) CO+2H2— CH3OH (甲醇的 合成 ) nCH3OH— (CH2)n + nH2O (烴類的合成 ) 甲醇工業(yè)制各類烴的工藝概況 圖 1 甲醇原料化工工藝圖 甲醇制汽油的工藝方法及原理 目前，世界上利用甲醇制汽油的工業(yè)方法主要有： 三一能源重工有限公司 28 埃克森 — 美孚甲醇制汽油工藝（ MTG)、費托合成工藝（ FT）、托普索一體化汽油合成技術(shù)工藝 (TIGAS)、一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)工藝。 埃克森 — 美孚甲醇制汽油工藝（ MTG 工藝 ) 1）工藝簡述及特點 MTG 工藝是指以甲醇作原料，在一定溫度、壓力和空速下，通過特定的催化劑的脫水、低聚、異構(gòu)等作用轉(zhuǎn)化為 C11 以下的烴類汽油。 Mobil 法甲醇制汽油技術(shù)首次發(fā)表于 1976 年，它首先以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣，再以合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。 從甲醇合成烴類的方法，一出現(xiàn)就為人們所注意。由這個方法制造的烴類，其組分分布有如下特征： (1)基本上不生成碳數(shù)為 11 以上的烴類 ,Mobil 方法中碳數(shù)不能得到 11 以上的烴類，是采用 ZSM— 5 沸石分子篩的特點。將這一反應(yīng)的產(chǎn)物油作石化工業(yè)裂解的原料時，可三一能源重工有限公司 29 提高制乙烯和丙烯的收率。 (3)副產(chǎn)物價值高 ,該工藝產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物是液化 石油氣和高熱值燃料氣。其生成物中，一部分為芳香族烴，其中大部分被甲基化。在無四乙基鉛的情況下，產(chǎn)物汽油的辛烷值為 90～ 95。由此可見， Mobil 法提供了從非石油資源變成高辛烷值汽油的新合成路線，它與 FT合成工藝有異曲同工之妙。 2） MTG 工藝反應(yīng)原理 : (1）甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)較復(fù)雜，首先甲醇脫氫轉(zhuǎn)化為低分子烯烴，再進一步與較大分子的烯烴反應(yīng)生成烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組分。汽油是沸點在一定 范圍 內(nèi)的烴類混合物，將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類是強放熱反應(yīng) 。以上的芳香烴、鏈烷烴等，最終形成 C2C11 的烴類混合物。 總之，甲醇轉(zhuǎn)換為汽油的關(guān)鍵是采用具有特定結(jié)構(gòu)的合成沸石催化劑 (晶體硅鋁酸鹽分子篩 )。更長的烴分子不能穿過通道，而且在進一步的反應(yīng)中被打斷。 （ 3） MTG 方法的理論收率 MTG 方法的理論收率的定義是：甲醇中的 CH2 全部轉(zhuǎn)入到汽油中。也就是說， 甲醇最多能轉(zhuǎn)化為 lt 汽油。 3） MTG 工藝方法及流程 (1)固定床法工藝流程 原料甲醇經(jīng)預(yù)熱器、蒸發(fā)器及 換 熱器后，進入脫水反應(yīng)器，在催化劑上甲醇脫水生成二甲醚。出轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的氣體，一部分預(yù)熱原料甲醇，一部分與循環(huán)氣換熱，然后去汽油分離塔，分離出液態(tài)烴、氣態(tài)烴和水。這時 ，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑需要再生。 操作條件和產(chǎn)品收率列于表 l。固定床法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率比較高。使用的也是 Mobil 的 ZSM— 5 催化劑。 1980 年至 1981 年做冷模試驗， 1982 年在Wesseli 的 UK 公司的聯(lián)合石油化工廠建成 20t/d 的中試示范廠。流化床反應(yīng)器包括一個濃相段，其下部為稀相提升管。流化床反應(yīng)器頂部出 來 的反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)除去夾帶的催化劑后進行冷卻，分離為水、穩(wěn)定的汽油和輕 烴 組分。為了控制催化劑表面積炭，將一部分催化劑循環(huán)至再生塔。 流化床工藝操作條和產(chǎn)品收率列于表 1。 MTG 流化床法工藝具有下述特點： ： 三一能源重工有限公司 34 ，可將反應(yīng)熱用來生產(chǎn)高壓蒸汽： 。而 Lurqi— Mobil 法則直接用一個多管式反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)換為烴類，也可以稱為一步法。氣體與甲醇的混合物從上部進入多管式反應(yīng)器，通過管內(nèi)裝填的催化劑催化轉(zhuǎn)化為烴。從多管式反應(yīng)器 出來的生成物通過熱交換器冷卻至常溫。用氮和空氣的混合氣燃燒除去催化劑表面積炭使之再生。將塔上部產(chǎn)物送入甲醇合成裝置作為工藝氣或燃燒氣使用，或在 C3C4 回收塔作為 C3C4 烴回收使用。這種擇型合成沸石具有兩種 相互交叉的孔道，橢圓形十圓環(huán)直孔道和圓形正弦狀彎曲孔道 ,其大小恰巧足以生產(chǎn)在汽油沸程內(nèi)的烴類。也就是說，反應(yīng)產(chǎn)物是以十個碳原子終止的，幾乎不生成 C11 以上的烴，因而該催化劑上甲醇制汽油的選擇性好。當(dāng)加氫裂解時， HZSM5 沸石積炭量僅為絲光沸石 的1/40～ 1/50,HZSM5 沸石是 ZSM5 沸石的酸性形式。在 380℃芳構(gòu)化程度已很高。還在其它許多工藝過程中使用，如石油餾分脫蠟；從乙烯和苯制取乙苯；甲苯歧化為苯和二甲苯。 1923 年由就職于 Kaiser Wilhelm 研究院的德國化學(xué)家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch 開發(fā)，第二次世界大戰(zhàn)期間投入大規(guī)模生產(chǎn)。 FT 合成總的工藝流程主要包括煤氣化、氣體凈化、變換和重整、合成和產(chǎn)品三一能源重工有限公司 37 精制改質(zhì)等部分。反應(yīng)器采用固定床或流化床兩種形式。此外，近年來正在開發(fā)的漿態(tài)反應(yīng)器，則適宜于直接利用德士古煤氣化爐或魯奇熔渣氣化爐生產(chǎn)的氫氣與一氧化碳之摩爾比為～ 的合成氣。傳統(tǒng)費托合成法是以鈷為催化劑，現(xiàn)在工業(yè)上多采用氮化熔鐵催化劑作為 FT 合成催化劑。與“美孚”開發(fā)的傳統(tǒng)甲醇制汽油工藝不同。 美孚的甲醇制汽油： 合成氣→甲醇→二甲醚→汽油 托普索的 TIGAS： 合成氣→甲醇 /二甲醚→汽油 2）工藝流程 TIGAS 工藝主要包含兩步：聯(lián)合甲醇 /二甲醚合成。甲醇 /二甲醚和汽油合成發(fā)生在單條回路，其中有兩個循環(huán)點：一條在上游甲醇 /二甲醚合成 (以達到合成氣的高轉(zhuǎn)化率 )，另一條在甲醇 /二甲醚和汽油合成之間 (以控制放熱 )。 其工藝流程如 圖 6： 三一能源重工有限公司 38 圖 6： TIGAS工藝流程圖 (包含內(nèi)部 C02脫除裝置 ) 3）反應(yīng)原理 引入蒸汽的目的是控制 H2/CO 比例。除了促進熱力學(xué)反應(yīng)外 ,反應(yīng)速度快，甚至甲醇 /二甲醚反應(yīng)器在中等壓力和低循環(huán)比 (小于 1)時也可實現(xiàn)。在汽油反應(yīng)器中．二甲醚基于一種沸石催化劑轉(zhuǎn)化為汽油和水。 一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)工藝 2021 年，中科院山西煤化所開發(fā)一步法 MTG 技術(shù)，已在其能源化工中試基地完成中試。 5. 我公司甲醇制汽油工藝及催化劑 以上表述說明流化床反應(yīng)器目前還不成熟，需要進行比較長期的研究。絕熱式固定床反應(yīng)器造價比較便宜，通三一能源重工有限公司 39 過原料控制、循環(huán)氣進料控制等手段可以有效降低熱效應(yīng)帶來的溫升問題。采用兩步法工藝甲醇消耗較低，可以控制在 噸左右，在工業(yè)上也有先例可循，宜作為中小 MTG 企業(yè)的選擇對象。因該反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，對反應(yīng)器有較高的要求。隨著催化劑失活，反應(yīng)熱點逐漸下移到床層下部，在有甲醇或二甲醚排出時表示催化劑需要再生。在整個周期內(nèi)選擇性有變化，汽油收率在所得烴類中平均占 85%。并研制成功甲醇制汽油新型分子篩催化劑。 MTG+LTA+重芳烴輕質(zhì)化耦合增值工藝 重芳烴歧化工藝中烷基具備轉(zhuǎn)移受體，重芳烴轉(zhuǎn)化能力較強，可以達到 50%以上。 MTG+LTA+重芳烴輕質(zhì)化耦合工藝見下圖 : 三一能源重工有限公司 40 E 8E 1 0二甲醚反應(yīng)器汽油反應(yīng)器循 環(huán) 氣氣 氣 換熱 器甲醇冷 卻 蒸發(fā) 器外 冷凝 器循 環(huán) 壓 縮 機油 水 分離 器閥1閥 2閥3閥 4液化氣芳構(gòu)化汽油穩(wěn)定塔合 格 汽 油外 甩重 芳 烴重芳烴轉(zhuǎn)化器 MTG+LTA+重芳烴輕質(zhì)化耦合工藝 采用該復(fù)合工藝優(yōu)點如下： （ 1）能耗最低 國內(nèi)甲醇制油工藝能耗高 280kt/a 甲醇制油生產(chǎn)線循環(huán)氣壓縮機 5800 千瓦，我公司發(fā)明的低壓降循環(huán)，壓縮機功率只有 1800 千瓦，一小時節(jié)能 4000 度電，一年節(jié)約 3200 萬度電，節(jié)約電費 2200 萬。計劃 10 萬噸 /年產(chǎn)汽油， 2021 年 投產(chǎn)。而我公司的汽油產(chǎn)率高達 85%； （ 3）投資最省 國內(nèi)外 10 萬噸 /年產(chǎn)汽油的裝置，投資報價都是 3 個億；采用我公司獨創(chuàng)的先進工藝技術(shù)及優(yōu)化設(shè)計，投資只要 個億。 國內(nèi)公司設(shè)計不合理能耗高，產(chǎn)率低。所產(chǎn)汽油超過歐 V 標(biāo)準。美孚公司傳統(tǒng)工藝（晉煤天溪 ）汽油收率為 70%左右。采用該工藝，汽油液收可以達到 85%以上，并可提高產(chǎn)品辛烷值。由二甲醚反應(yīng)器出來的二甲醚、甲醇及水的混合物與循環(huán)氣預(yù)熱器來的循環(huán)氣混合后進入 MTG 反應(yīng)器。 精餾及耦合部分 粗油進入脫丁烷塔中部，精餾所需的熱量由熱 煤 （低壓蒸汽