【正文】 產(chǎn)效率有較大的提高。硝化法制得的硫酸 (H2SO4)含量低（ 78%H2SO4） ,雜質(zhì)含量高（主要含有塵及氮氧化合物），且需耗用大量硝酸或硝酸鹽，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了染料、化纖、有機(jī)合成、石油化工等部門的要求。 1831 年，英國(guó)人 P 1875 年開始在工業(yè)上應(yīng)用。但是，以鉑為催化劑的接觸法，酸成本較高，盡管酸的需求量日益增大，限于經(jīng)濟(jì)原因，該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展較為緩慢，硝化法仍占優(yōu)勢(shì)。 耶爾斯（ Meyers）于 1899 年提出的。此后，在世界范圍內(nèi)，釩催化劑很快取代了鉑催化劑的地位。 第二次世界大戰(zhàn)后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工業(yè)發(fā)展逐漸加快。 20 世紀(jì) 50 年代初，德國(guó)和美國(guó)同時(shí)開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)； 1964 年，德國(guó)拜耳公司首先采用兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)； 1971 年，德國(guó)拜耳公司又首先建成一座直徑 4m 的沸騰床轉(zhuǎn)化器； 1972 年，法國(guó)尤吉納 庫爾曼公司建成第一座 以 硫 磺 為 原 料 的 加 壓 法 裝 置 ， 裝 置 操 作 壓 力 為 , 日產(chǎn)酸550t(100%H2 SO4 )； 20 世紀(jì) 80 年代初，前蘇聯(lián)學(xué)者提出非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化器， 1982 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 硫酸工業(yè)概況及其發(fā)展趨勢(shì) 國(guó)外硫酸工業(yè)概況及其發(fā)展趨勢(shì) [3,4,5] 接觸法制硫酸幾乎是目前世界上硫酸工業(yè)的唯一生產(chǎn)方法。在不同國(guó)家中，由于本國(guó)含硫資源的不同，生產(chǎn)硫酸的原料路線有很大的差異，且所用原料的比重隨硫資源的供給情況也有所調(diào)整。近年來全世界的硫酸產(chǎn)量中，硫磺制酸約占 65%，硫鐵礦制酸約占 16%，其它原料制酸約占 19%。 硫酸工業(yè)提 高勞動(dòng)生產(chǎn)率、降低成本、減少污染的進(jìn)展主要在以下幾方面 : ①裝置的大型化。因此，小型工廠正逐漸被大型工廠取代，發(fā)達(dá)國(guó)家新建裝置的規(guī)模一般為 300～900kt/，硫酸大部分的產(chǎn)量是由 300kt/a 以上的裝置生產(chǎn)。改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度、減小設(shè)備尺寸、降低損耗、延長(zhǎng)壽命，降低建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用。這方面的進(jìn)展是近 20年硫酸工業(yè)技術(shù)發(fā)展的主要表現(xiàn)。 20世紀(jì) 70 年代廣泛利用了含硫原料燃燒熱，以及 SO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽發(fā)電，其電量出、除滿足本身需要外，一半左右的電能向外輸送。 80 年代初開發(fā)了 HRS低溫位熱量回收系統(tǒng)，使廢熱利用率達(dá)到 90%以上。 ④生產(chǎn)的計(jì)算機(jī)管理。 ⑤減少污染物排放，保 護(hù)環(huán)境。據(jù)稱，該工藝既能降低成本又能達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。 此外 ,多年來在 SO2 沸騰轉(zhuǎn)化、加壓轉(zhuǎn)化、非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化等方面的研究成果，為接觸法硫酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展提供新的契機(jī) 。 中國(guó)硫酸工業(yè)概況及發(fā)展趨勢(shì) [1,3,4,6] 硫酸工業(yè)是中國(guó)化學(xué)工業(yè)中建立較早的一個(gè)部門。 1934 年 ,第一座接觸發(fā)裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。 20 世紀(jì) 50 年代至 70 年代 ,在恢復(fù)、擴(kuò)建和改造基礎(chǔ)上，新 建不少中小型裝置 ,硫酸產(chǎn)量有較大增加。 中國(guó)是硫鐵礦資源較為豐富的國(guó)家，硫鐵礦產(chǎn)量居世界首位。用它生產(chǎn)的硫酸占硫酸總產(chǎn)量的 80%以上，其它原料在 20%以下，其中冶煉煙氣占 16%左右。 80 年代以前，中國(guó)硫酸工業(yè)的裝置數(shù)量多而規(guī)模小，工藝陳舊，三廢 排放嚴(yán)重，所采用工藝基本都是水洗凈化一次轉(zhuǎn)化，設(shè)備效率低，開工率低，能耗大。目前，中國(guó)硫酸企業(yè)總生產(chǎn)能力為 22Mt/a。同時(shí)，在技術(shù)上也有明顯提高。 (2)利用新工藝改造舊裝置，目前多數(shù)水洗凈化裝置已改 為酸洗，仍未改造的裝置，其廢水基本得到治理，兩次轉(zhuǎn)化技術(shù)得到推廣，裝置的能力已超過一次轉(zhuǎn)化裝置的能力，一次轉(zhuǎn)化裝置的尾氣多數(shù)得到治理；在提高熱能利用方面，大中型裝置基本做到了利用高、中溫位熱能發(fā)電，在建或新建大型裝置還將利用低溫位熱能，使熱回收率接近 90%。 (4)使用環(huán)狀催化劑，積極引進(jìn)和開發(fā)高活性低溫催化劑。 目前，我國(guó)以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸的裝置能力估計(jì)為 7500～ 8000kt?！笆濉逼陂g，由于西部磷肥基地和全國(guó)各地磷肥項(xiàng)目建設(shè)的需要，硫酸工業(yè)仍將得到進(jìn)一步的發(fā)展，有一批老廠需要進(jìn)行技術(shù)改造，有些企業(yè)還要摻燒硫磺等等。毫無疑問，其中的絕大部分還需要通過國(guó)際貿(mào)易的途徑解決，在近 20 年中世界市場(chǎng)的硫磺的貿(mào)易量為 15000～ 18000kt/a(去除最高和最低值 )。 硫磺輸入量逐年增加，以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸迅速發(fā)展的主要原因有以下幾點(diǎn) : 首先是在我國(guó)社會(huì)主義市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)框架已初步建立和市場(chǎng)觀念以深入人心的背景下，以提高經(jīng)濟(jì)效益為中心，對(duì)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行戰(zhàn)略性調(diào)整，經(jīng)濟(jì)發(fā)展的質(zhì)量和效益提到前所未有的高度，企業(yè)和市場(chǎng)在資源配置中發(fā)揮了積極的作用。 其次是隨著我國(guó)進(jìn)一步改革開放，全球經(jīng)濟(jì)一體化，各國(guó)資源共享。這是一個(gè)不可多得的機(jī)遇。 此外，還有一個(gè)不可忽略的原因是我國(guó)磷肥工業(yè)近幾年發(fā)展很快，促進(jìn)了硫酸工業(yè) 相應(yīng)發(fā)展。廠址的選擇工作的好壞對(duì)工廠的建設(shè)進(jìn)度、投資數(shù)量、經(jīng)濟(jì)效率、環(huán)境保護(hù)及社會(huì)效益等方面多會(huì)帶來重大的影響。從微觀上看，廠址的選擇是進(jìn)行項(xiàng)目可行性研究和工程設(shè)計(jì)的前提。 廠址位置必須符合國(guó)家工業(yè)布局，城市或地區(qū)規(guī)劃要求，盡可能靠近城市城鎮(zhèn)原有企業(yè)，以便于生產(chǎn)上的協(xié)作，生活 上的方便。 應(yīng)靠近水資源充足，水質(zhì)良好的水源地，當(dāng)有城市供水、地下水和地面水三種供水條件時(shí)，應(yīng)該進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較后選用。在有條件的地方，需優(yōu)先采用水運(yùn)。 廠址盡可能靠近熱點(diǎn)供應(yīng)地，一般來講，廠址應(yīng)該考慮電源的可靠性，并應(yīng)盡可能利用熱電站的蒸汽 供應(yīng)，以減少新建工廠的熱力和供電方面的投資。廠區(qū)的大小形狀和其他條件應(yīng)滿足工藝流程合理布置的需要，并應(yīng)有發(fā)展的可能性。 廠址應(yīng)避離洪水位、或在采取措施后仍不能確保不受水淹的地段，廠址的自然地形應(yīng)有利于廠房和管線的布置，內(nèi)外交通聯(lián)系和場(chǎng)地的排水。 廠址應(yīng)不妨礙或破壞農(nóng)業(yè)水利工程，應(yīng)盡量避免拆除民房或建筑物，砍伐果園和拆除大量墳?zāi)埂? 揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)瑞祥分廠位于江蘇揚(yáng)州市儀征市工業(yè)園區(qū)，公司整體發(fā)展規(guī)劃較好 ,留有公司發(fā)展規(guī)劃地 ,北鄰寧通高速和長(zhǎng)江沿岸 , 交通便利。周邊有大量的化工企業(yè) ,還有一個(gè)火力發(fā)電的電廠。揚(yáng)州市地處北亞熱帶向南溫過渡地帶 ,年均溫一月份達(dá) ℃ ,八月份達(dá)到 ℃ ,年均溫度為 ℃ ,夏季東南風(fēng)為主 ,冬季西北風(fēng)為主 [3]。目前 ，國(guó)際硫磺價(jià)格較穩(wěn)定，而國(guó)內(nèi)硫鐵礦資源日益貧乏；硫磺制酸具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備少、建設(shè)周期短、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保形態(tài)良好。根據(jù)計(jì)劃認(rèn)證和市場(chǎng)預(yù)測(cè)，需新建一套年產(chǎn) 20 萬噸的硫酸車間方能滿足。 第三章 原料的選擇 生產(chǎn)硫酸的主要原料有三類：硫、金屬硫化物和硫酸鹽。我們選擇硫磺作原料制硫酸。硫在通常情況下為固體。 熔化硫自 155℃開始變?yōu)楹稚?，再提高溫度粘度反而減小，至 400℃時(shí)， 深褐色的溶硫又慢慢變?yōu)橐琢鲃?dòng)的液體 (粘度 14 103PaS)。液體硫在 ℃時(shí)沸騰。一般氣態(tài)中也 含有 S4 分子。最近我國(guó)山東泰安地區(qū)也發(fā)現(xiàn)有天然硫礦其他含硫原料。 工序少，流程短 硫磺制酸的首道工序是固體硫磺的熔融和精制，過程和設(shè)備都比較簡(jiǎn)單；第二道工序是將精制的液硫用于空氣燃燒，幾乎得到不含塵、砷、硒、氟等有害雜質(zhì)的 SO2 爐氣，因此不需要設(shè)備干法除塵設(shè)備，也沒有必要設(shè)立濕式凈化工序。 工藝合理，硫利用率高，副產(chǎn)蒸汽多，電耗低 [6] 硫磺制酸不存在“熱 冷 熱”不合理現(xiàn)象，而且不存在凈化工序的硫損失，在焚硫爐硫的燃燒率可達(dá) 100%，在轉(zhuǎn)化工段中二氧化硫的累計(jì)轉(zhuǎn)化率大于%，三氧化硫的吸收率大于 %，故硫的利用率高。 硫磺制酸自身的電耗為 60— 70KW/h/t H2SO4，是 硫鐵礦制酸的 60%左右。由于焚硫氣體中 SO2 和 O2 的濃度高，因此可以強(qiáng)化硫磺制酸的轉(zhuǎn)化器、換熱器和吸收塔等設(shè)備，亦即在同樣的規(guī)模下這些設(shè)備將比較小。而硫磺制酸只要吸收尾氣需要排放，沒有廢渣和工藝廢水污染問題。所以硫磺制酸比硫鐵礦制酸可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，即硫磺制酸排放的吸收尾氣中 SO2 含量低。 從我國(guó)過去幾年的硫磺的進(jìn)口量來看，這幾年我國(guó)進(jìn)口量幾本上不算平穩(wěn)。由于近期硫磺市場(chǎng)還供大于求，所以硫磺的價(jià)格不會(huì)象 80 年代那樣飛漲，但因?yàn)橹袊?guó)、澳大利亞和印度等國(guó)家硫磺進(jìn)口數(shù)量增加很快，硫磺價(jià)格也不會(huì)降低到 1998 年的水 平，而且會(huì)呈緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)。 1995 年，以硫鐵礦為原料的硫酸產(chǎn)量為 20200Kt 左右，占硫酸總產(chǎn)量的 13%。隨著硫磺供應(yīng)的增加和國(guó)際硫磺價(jià)格的降低，我國(guó)的硫磺制酸有了很大的發(fā)展。因此采用硫磺代替硫鐵礦制酸是一種大趨勢(shì)。綜合射陽疏能有限公司所處的地理位置，以及原料的價(jià)格，決定采用加拿大進(jìn)口硫磺為原料制酸 第四 轉(zhuǎn)化工段工藝設(shè)計(jì) 基本原理 [ 5] 二氧化硫氧化熱力學(xué) 爐氣經(jīng)過焚硫爐、廢熱鍋爐后進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，進(jìn)行二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的轉(zhuǎn)化過程，這個(gè)過程是硫磺制酸的第二個(gè)化學(xué)變化過程，即： SO2+ 21 O2 ? ?? SO3+QP ( 41) 式中 QP為恒壓熱效應(yīng) ,相當(dāng)于△ HR,其值為溫度的函數(shù) ,即 : △ HR=+10 10 6T2+10 10 12T4 ( 4 2) 根據(jù)質(zhì)量作用定律 ,平衡常數(shù)可表示為 : KP=eqOSOSOppp ????????223 (43) 式中 p3SO,p2SO,p2O分別為 SO3 ,SO2 ,O2 的分壓 ,atm(latm=), 右下標(biāo) eq 表示平衡 . 平衡常數(shù) KP亦為溫度發(fā)函數(shù) ,可由范特霍夫定律推得以下關(guān)系式 . lg KP= T +10 10 7T2+10 10T3+ （ 44） 溫度在 400— 700℃時(shí) , △ HR和 KP可由下列簡(jiǎn)化式計(jì)算 ,計(jì)算結(jié)果可滿足工程設(shè)計(jì)要求 . HR= （ 45） lg KP= T （ 46） 二氧化硫氧化動(dòng)力學(xué) 二氧化硫氧化速率及催化劑的使用 從熱力學(xué)上講 ,二氧化硫與氧可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。但由于反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng) ,此時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率很低。 釩催化劑以五氧化二釩為主要活性組分，以 堿金屬（主要是鉀）硫酸鹽為助催化劑，以硅膠、硅藻土、硅酸鋁等作載體。產(chǎn)品形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀。S 101 為中溫催化劑，操作溫度 425～ 600℃，各段均可使用，壽命可達(dá) 10 年以上，活性達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水 平。 S 10 S 10 S 108 為低溫催化劑，起活溫度 380～ 390℃，操作溫度 400～ 550℃，一般裝在一段上部和最后一段，以使反應(yīng)能在低溫下進(jìn)行。 目前國(guó)外生產(chǎn)的催化劑可分四大類：中溫催化劑、低溫催化劑、沸騰床催化劑、非釩催化劑。非釩催化劑 目前尚處于試驗(yàn)階段。 ① 砷。 As2O5揮發(fā)性物質(zhì)，該物質(zhì)在 550℃ 以上揮發(fā)，然后在稍低溫度的后段床層凝結(jié)，由此使反應(yīng)器內(nèi)催化劑從上至下大面積活性下降。氟在爐氣中以 HF 形式存在，它能 與硅氧化物作用生成 SiF4，在催化劑上 SiF4水解生成 SiO2，催化劑表面被 SiO2覆蓋，嚴(yán)重的結(jié)成硬殼，使床層阻力上升，催化劑活性下降。 ③ 酸霧與水分。 K2SO4相平衡的水蒸汽分壓很低，在 150℃下近于零。此時(shí)冷凝下的硫酸能溶解表面上硫酸鹽和硫代釩酸鉀，導(dǎo)致催化劑活性下降和機(jī)械強(qiáng)度降低。礦塵覆蓋在催化劑表面，可使其活性降低，并增加催化床層阻力。如要得到更高的轉(zhuǎn)化率，將使催化劑用量大幅度增加，而且轉(zhuǎn)化的段數(shù)亦要增加，這是很不經(jīng)濟(jì)的。為了減少 SO2 對(duì)大氣的污染 ,許多制酸裝置設(shè)置了尾氣處理裝置，其處理的方法很多，但都存在硫利用率低，投資和運(yùn)行費(fèi)用高的缺點(diǎn)。自 20 世紀(jì) 60 年代以來 ,硫酸生產(chǎn)中 SO2轉(zhuǎn)化工藝最大的技術(shù)進(jìn)步是采用了兩次轉(zhuǎn)化、兩 次吸收工藝 ,簡(jiǎn)稱兩轉(zhuǎn)兩吸。由 SO2氧化的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)可知，從氣體混合物中移去產(chǎn)物，會(huì)提高平衡轉(zhuǎn)化率