【正文】 廣泛應(yīng)用，接觸 法占明顯優(yōu)勢(shì)，從此硝化法逐漸被淘汰。 釩化合物作為 SO2 轉(zhuǎn)化催化劑是由 R. 菲利普斯（ Philips）提出在鉑絲過鉑粉上進(jìn)行 SO2轉(zhuǎn)化制 SO3的方法，后人稱之為接觸法。 鉛室法和塔式法制酸均以氮氧化和物為媒介，使 SO2在 O2及 H2O 存在的情況下生成硫酸，因此又稱之為硝化法。奧普爾 (Opl)以塔替代鉛室，在赫魯紹建成了世界上第一套塔式法制酸裝置。 早期的鉛室制酸廠，所用原料為硫磺。其中，法國著名科學(xué)家蓋成為世界上最早的鉛室法制酸工廠。 1570 年， G ?竇納阿斯 (Donaeus)闡明了硫酸的多種性質(zhì)，此后人民才真正認(rèn)識(shí)了硫酸。 業(yè)發(fā)展簡(jiǎn)史 [1,2] 8 世紀(jì)左右，阿拉伯人干餾綠礬（ FeSO4 在冶金工業(yè)中，鋼材加工及成品的酸洗要用硫酸；電解法精練銅，鋅，鎘，鎳時(shí)，電解液需使用硫酸；某些貴金屬 的精練亦需用硫酸液去夾雜的其它金屬。在中國，硫酸產(chǎn)量的 60%以上用于生產(chǎn)磷肥和復(fù)肥。物理性質(zhì)方面，有相對(duì)密度大，沸點(diǎn)高，液面上水蒸汽的平衡分壓極低等特性；化學(xué)方面，有氧化，脫水和磺化的特性，有關(guān)物理，化學(xué)性質(zhì)及有關(guān)數(shù)據(jù)可查閱文獻(xiàn)。不同表達(dá)方式的硫酸濃度可用也下公式相互換算： CH2 SO4 = (t)=100+ (f) CH2 SO4 —— H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %； CSO3 (t)—— SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %； CSO3 (f)—— 游離 SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %。工業(yè)上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即 SO3與 H2O 摩爾比≤ 1 的物質(zhì)。 26 能量衡 算 13 工藝流程 11 基本原理 [ 5] 10 原料的選擇 2 硫酸工業(yè)概況及其發(fā)展趨勢(shì) 1 業(yè)發(fā)展簡(jiǎn)史 [1,2] 本設(shè)計(jì)采用二塔二電流程，以年產(chǎn) 20 萬噸硫酸車間凈化工段工藝設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)中對(duì)主要工序進(jìn)了物料衡算，熱量衡算，并以此繪制物料平衡表和熱量平衡表。主要包括工藝流程的選定，工藝過程計(jì)算，主要設(shè)備工藝計(jì)算及選型，以及繪制 部分設(shè)備的平面布置。 1 性質(zhì)和用途 [1,2] 4 中國硫酸工業(yè)概況及發(fā)展趨勢(shì) [1,3,4,6] 22 自動(dòng)控制方案 [5,6] 37 安全生產(chǎn) 39 參考文獻(xiàn) 外觀為無色透明油狀液體，密度（ 20℃）為 。但發(fā)煙硫酸的濃度常用其中所含游離 SO3（即除 H2SO4也外的 SO3）或全部的 SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。但濃酸有其特殊的性質(zhì)。 硫酸最主要用途是生產(chǎn)化學(xué)肥料，用于生產(chǎn)磷銨，重過磷酸鈣，硫銨等。 在石油工業(yè)中，石油精練需使用大量硫酸作為洗滌劑，以除去石油產(chǎn)品中不飽和烴和硫化物等雜質(zhì)。運(yùn)載火箭所用燃料亦離不了硫酸。 16 世紀(jì)初，在波西米亞（ Bohemia）開始以硫酸鐵干餾法制造發(fā)煙硫酸。羅巴克 (Roebuck)依照以上方法，在伯明翰建成一座 6 英尺見方的鉛室，以間歇方式制造硫酸。此后，鉛室法在發(fā)展中不斷得到完善。這兩項(xiàng)技術(shù)的結(jié)合使用實(shí)現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)，至此鉛室法工藝基本成熟。 1911 年，奧地利人 C彼德森 (Peterson)在匈牙利烏扎羅爾建成 1 塔脫硝， 2 塔成酸， 4 塔吸硝的七塔式裝置，并對(duì)酸循環(huán)流程 和塔內(nèi)氣液接觸方式進(jìn)行了改進(jìn)，使生產(chǎn)效率有較大的提高。 1831 年，英國人 P但是，以鉑為催化劑的接觸法，酸成本較高，盡管酸的需求量日益增大，限于經(jīng)濟(jì)原因，該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展較為緩慢，硝化法仍占優(yōu)勢(shì)。此后，在世界范圍內(nèi)，釩催化劑很快取代了鉑催化劑的地位。 20 世紀(jì) 50 年代初，德國和美國同時(shí)開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)； 1964 年，德國拜耳公司首先采用兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)； 1971 年，德國拜耳公司又首先建成一座直徑 4m 的沸騰床轉(zhuǎn)化器； 1972 年，法國尤吉納 庫爾曼公司建成第一座 以 硫 磺 為 原 料 的 加 壓 法 裝 置 ， 裝 置 操 作 壓 力 為 , 日產(chǎn)酸550t(100%H2 SO4 )； 20 世紀(jì) 80 年代初，前蘇聯(lián)學(xué)者提出非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化器， 1982 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在不同國家中，由于本國含硫資源的不同，生產(chǎn)硫酸的原料路線有很大的差異，且所用原料的比重隨硫資源的供給情況也有所調(diào)整。 硫酸工業(yè)提 高勞動(dòng)生產(chǎn)率、降低成本、減少污染的進(jìn)展主要在以下幾方面 : ①裝置的大型化。改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度、減小設(shè)備尺寸、降低損耗、延長(zhǎng)壽命，降低建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用。 20世紀(jì) 70 年代廣泛利用了含硫原料燃燒熱，以及 SO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽發(fā)電，其電量出、除滿足本身需要外，一半左右的電能向外輸送。 ④生產(chǎn)的計(jì)算機(jī)管理。據(jù)稱，該工藝既能降低成本又能達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。 中國硫酸工業(yè)概況及發(fā)展趨勢(shì) [1,3,4,6] 硫酸工業(yè)是中國化學(xué)工業(yè)中建立較早的一個(gè)部門。 20 世紀(jì) 50 年代至 70 年代 ,在恢復(fù)、擴(kuò)建和改造基礎(chǔ)上，新 建不少中小型裝置 ,硫酸產(chǎn)量有較大增加。用它生產(chǎn)的硫酸占硫酸總產(chǎn)量的 80%以上，其它原料在 20%以下，其中冶煉煙氣占 16%左右。目前，中國硫酸企業(yè)總生產(chǎn)能力為 22Mt/a。 (2)利用新工藝改造舊裝置，目前多數(shù)水洗凈化裝置已改 為酸洗，仍未改造的裝置，其廢水基本得到治理，兩次轉(zhuǎn)化技術(shù)得到推廣，裝置的能力已超過一次轉(zhuǎn)化裝置的能力，一次轉(zhuǎn)化裝置的尾氣多數(shù)得到治理；在提高熱能利用方面，大中型裝置基本做到了利用高、中溫位熱能發(fā)電，在建或新建大型裝置還將利用低溫位熱能，使熱回收率接近 90%。 目前，我國以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸的裝置能力估計(jì)為 7500～ 8000kt。毫無疑問，其中的絕大部分還需要通過國際貿(mào)易的途徑解決，在近 20 年中世界市場(chǎng)的硫磺的貿(mào)易量為 15000～ 18000kt/a(去除最高和最低值 )。 其次是隨著我國進(jìn)一步改革開放，全球經(jīng)濟(jì)一體化，各國資源共享。 此外，還有一個(gè)不可忽略的原因是我國磷肥工業(yè)近幾年發(fā)展很快，促進(jìn)了硫酸工業(yè) 相應(yīng)發(fā)展。從微觀上看，廠址的選擇是進(jìn)行項(xiàng)目可行性研究和工程設(shè)計(jì)的前提。 應(yīng)靠近水資源充足，水質(zhì)良好的水源地，當(dāng)有城市供水、地下水和地面水三種供水條件時(shí)，應(yīng)該進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較后選用。 廠址盡可能靠近熱點(diǎn)供應(yīng)地，一般來講，廠址應(yīng)該考慮電源的可靠性，并應(yīng)盡可能利用熱電站的蒸汽 供應(yīng)，以減少新建工廠的熱力和供電方面的投資。 廠址應(yīng)避離洪水位、或在采取措施后仍不能確保不受水淹的地段，廠址的自然地形應(yīng)有利于廠房和管線的布置，內(nèi)外交通聯(lián)系和場(chǎng)地的排水。 揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)瑞祥分廠位于江蘇揚(yáng)州市儀征市工業(yè)園區(qū)，公司整體發(fā)展規(guī)劃較好 ,留有公司發(fā)展規(guī)劃地 ,北鄰寧通高速和長(zhǎng)江沿岸 , 交通便利。揚(yáng)州市地處北亞熱帶向南溫過渡地帶 ,年均溫一月份達(dá) ℃ ,八月份達(dá)到 ℃ ,年均溫度為 ℃ ,夏季東南風(fēng)為主 ,冬季西北風(fēng)為主 [3]。根據(jù)計(jì)劃認(rèn)證和市場(chǎng)預(yù)測(cè)，需新建一套年產(chǎn) 20 萬噸的硫酸車間方能滿足。我們選擇硫磺作原料制硫酸。 熔化硫自 155℃開始變?yōu)楹稚偬岣邷囟日扯确炊鴾p小，至 400℃時(shí)， 深褐色的溶硫又慢慢變?yōu)橐琢鲃?dòng)的液體 (粘度 14 103PaS)。一般氣態(tài)中也 含有 S4 分子。 工序少，流程短 硫磺制酸的首道工序是固體硫磺的熔融和精制，過程和設(shè)備都比較簡(jiǎn)單；第二道工序是將精制的液硫用于空氣燃燒，幾乎得到不含塵、砷、硒、氟等有害雜質(zhì)的 SO2 爐氣，因此不需要設(shè)備干法除塵設(shè)備，也沒有必要設(shè)立濕式凈化工序。 硫磺制酸自身的電耗為 60— 70KW/h/t H2SO4，是 硫鐵礦制酸的 60%左右。而硫磺制酸只要吸收尾氣需要排放，沒有廢渣和工藝廢水污染問題。 從我國過去幾年的硫磺的進(jìn)口量來看，這幾年我國進(jìn)口量幾本上不算平穩(wěn)。 1995 年，以硫鐵礦為原料的硫酸產(chǎn)量為 20200Kt 左右，占硫酸總產(chǎn)量的 13%。因此采用硫磺代替硫鐵礦制酸是一種大趨勢(shì)。但由于反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng) ,此時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率很低。產(chǎn)品形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀。 S 10 S 10 S 108 為低溫催化劑，起活溫度 380～ 390℃，操作溫度 400～ 550℃，一般裝在一段上部和最后一段，以使反應(yīng)能在低溫下進(jìn)行。非釩催化劑 目前尚處于試驗(yàn)階段。 As2O5揮發(fā)性物質(zhì)，該物質(zhì)在 550℃ 以上揮發(fā)，然后在稍低溫度的后段床層凝結(jié)，由此使反應(yīng)器內(nèi)催化劑從上至下大面積活性下降。 ③ 酸霧與水分。此時(shí)冷凝下的硫酸能溶解表面上硫酸鹽和硫代釩酸鉀，導(dǎo)致催化劑活性下降和機(jī)械強(qiáng)度降低。如要得到更高的轉(zhuǎn)化率，將使催化劑用量大幅度增加，而且轉(zhuǎn)化的段數(shù)亦要增加，這是很不經(jīng)濟(jì)的。自 20 世紀(jì) 60 年代以來 ,硫酸生產(chǎn)中 SO2轉(zhuǎn)化工藝最大的技術(shù)進(jìn)步是采用了兩次轉(zhuǎn)化、兩 次吸收工藝 ,簡(jiǎn)稱兩轉(zhuǎn)兩吸。在此條件下，可用較少 的催化劑就能保證第二次轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95％左右。 根據(jù)宏 觀動(dòng)力學(xué)及式（ 416），可分別計(jì)算一次轉(zhuǎn)化和兩次轉(zhuǎn)化的接觸時(shí)間。②能夠處理濃度較高的氣體；③可減少尾氣中 SO2的排放量；④由于增加中間吸收塔，轉(zhuǎn)化氣溫度由高→低→高，整個(gè)系統(tǒng)熱量損失較大。流程的特征，可用第一、第二次轉(zhuǎn)化段數(shù)和含 SO2氣通過換熱器的次序來表示。 “ 3+1”與“ 3+2”轉(zhuǎn)化工藝的主要區(qū)別 [6， 7] (1).催化劑裝填量不同 SO2 氧化為 SO3 的化學(xué)反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng) ,高溫下的平衡轉(zhuǎn)化率低 ,低溫下的平衡轉(zhuǎn)化率高。隨著反應(yīng)的繼續(xù) ,轉(zhuǎn)化率不斷提高 ,最佳反應(yīng)溫度則逐漸下降。但是分段多了使設(shè)備增多 ,投資增加 ,流程變復(fù)雜。一些硫磺制酸裝置 (如山東紅日、昆陽磷肥廠等 )在“ 3+2”轉(zhuǎn)化工藝中采用了國產(chǎn)的催化劑 ,它們的最終轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了上述指標(biāo)。 SO2 冷激氣轉(zhuǎn)化流程是往轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的熱轉(zhuǎn)化氣中補(bǔ)充一定量的冷 SO2氣 (冷的原料氣 ),使轉(zhuǎn)化氣的溫度降低。常用的“ 3+2”與“ 3+1”轉(zhuǎn)化工藝流程見下圖 和圖 示意。由上可見 ,“ 3+1”與“ 3+2”這兩種轉(zhuǎn)化工藝在國內(nèi)的硫磺制酸裝置中同時(shí)并存 ,說明它們各有所長(zhǎng)。 工藝條件 [ 6] 轉(zhuǎn)化器一段入口氣體中二氧化硫含量 轉(zhuǎn)化器入口氣體中 SO2含量指標(biāo)是制酸過程中一個(gè)極重要的綜合性技術(shù)、經(jīng)濟(jì)及環(huán)保指標(biāo)。 轉(zhuǎn)化 率與溫度呈線性關(guān)系，其斜率為絕熱溫升 ? 。因此，在不很影響裝置生產(chǎn)能力的情況下，欲獲得較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)盡量提高進(jìn) 氣中 O2/SO2比值。 轉(zhuǎn)化器一段入口氣體的溫度 從圖 可知在多段反應(yīng)過程中，第一段絕熱操作線偏離最佳溫度線較遠(yuǎn)。此外，第一段溫度越低，預(yù)熱爐使用的換熱面積亦越少。無論采用何種型式轉(zhuǎn)化器， 都必須充分考慮以下五個(gè)因素： 轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)應(yīng)使 SO2轉(zhuǎn)化反映盡可能地在接近于適宜溫度的條件下進(jìn)行，單位硫酸產(chǎn)量需用觸媒量要少，一段出口溫度不超過 600℃ 轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力要大，單臺(tái)轉(zhuǎn)化器能力要與全系統(tǒng)能力配套，不要搞多臺(tái)轉(zhuǎn)化器 靠 SO2反應(yīng)放出的熱量，應(yīng)能維持正常操作，不要從外部補(bǔ)充加熱，亦即要 求達(dá)到“自然”平衡。此種轉(zhuǎn)化器外殼用鋼板焊制而成、平底。轉(zhuǎn)化器上端在氣體進(jìn)口處，裝有不銹鋼制分布板，上面鉆有很多小孔，板直徑比進(jìn)氣口大 200 ㎜左右，主要作用是防止氣流直接沖吹觸媒層，并使氣體分布均勻。管群間設(shè)有圓形擋板，使氣體折流橫向的穿過管群，以提高傳熱效率。 圖 管殼式換熱器 1外殼 2膨脹節(jié) 3管束 4上花板 5下花板 6擋板 7人孔 8耐酸泥或耐火泥 為防 止溫度變化引起殼體變形或斷裂，在殼體的 1/2～ 1/3 處設(shè)有膨脹節(jié)。強(qiáng)化管殼式換熱器，可從管內(nèi)和管間 (殼程 )兩方面著手。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通常利用普通省煤器回收 SO3煙氣的低溫廢熱，在省煤器的給 水進(jìn)口處極易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。 由于硫磺制酸工藝流程比較簡(jiǎn)單、設(shè)備布局比較緊湊，故儀表設(shè)計(jì)采用集中控制較好。自控專業(yè)設(shè)計(jì)檢測(cè)及控制的原則 :在滿足工藝要求的前提下，根據(jù)不同類型、不同廠家儀表的實(shí)際運(yùn)行效果，作出準(zhǔn)確 的選型，以保證儀表運(yùn)行過程中的可靠性。選用一段進(jìn)口調(diào)節(jié)閥時(shí)應(yīng)考慮其耐溫性能。 4） 壓力顯示儀表 在本設(shè)計(jì)中，除了安裝溫度顯示儀表，還將在轉(zhuǎn)化器每段進(jìn)口安裝壓力顯示儀表，其目的是為了了解氣 體進(jìn)入轉(zhuǎn)化器每段床層時(shí)的壓力，以次來分析催化劑床