【正文】 加完全 ,降低析碳量 ,并降低尾氣中的一氧化碳和碳?xì)浠衔锖??？傊?,二甲醚在儲存、運(yùn)輸、使用等方面比 LPG 更安全。 二甲醚液化后還可以直接用作汽車燃料 ,是柴油發(fā)動機(jī)的理想替代燃料。二甲醚燃料高效率和低污染 ,可實(shí)現(xiàn)無煙燃燒 ,并可降低噪音和減少氮氧化物的排放。 二甲醚作為氯氟烴的替代物在氣霧劑制品中顯示出其良好性能 :如不污染環(huán)境 ,與各種樹脂和溶劑具有良好的相溶性 ,毒性很微弱 ,可用水或氟制劑作阻燃劑等。而且二甲醚對金屬無腐蝕、易液化 ,特別是水溶性和醇溶性較好 ,作為氣霧劑具有雙重功能 :推進(jìn)劑和溶劑 ,還可降低氣霧劑中乙醇及其它有機(jī)揮發(fā)物的含量 ,減少對環(huán)境的污染。國內(nèi)氣霧劑產(chǎn)品 有 一半用二甲醚作拋射劑。二甲醚作烷基化劑 ,可以用來合成 N,N二甲基苯胺、硫酸二甲酯、烷基鹵以及二甲基硫醚等。二甲醚與水、一氧化碳在適當(dāng)條件下反應(yīng)可生成乙酸 ,羰基化后可制得乙酸甲酯 ,同系化后生成乙酸乙酯 ,另外還可用于醋酐的合成。二甲醚與環(huán)氧乙烷反應(yīng) ,在鹵 素金屬化合物和 H3BO3的催化作用下 ,在 50℃～55℃時(shí)生成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物 ,其主要產(chǎn)物乙二醇二甲醚是重要溶劑和有機(jī)合成的中間體。與傳統(tǒng)的甲醇合成二甲醚相比，一步法合成二甲醚工藝經(jīng)濟(jì)理加合理，在市場更具有競爭力，正在走向工業(yè)化。以下為各種方法的簡單介紹： (1) 甲醇脫水法 ① 甲醇 液相脫水法（硫酸法工藝） 反應(yīng)式： CH3OH+H2SO4→ CH3HSO4+H2O CH3HSO4+CH3OH→ CH3OHCH3+H2O 該工藝可生產(chǎn)純度 95％ 的 DME 產(chǎn)品，用于一些對 DME 純度要求不高的場合。存在的問題：中間產(chǎn)品硫酸氫甲酯毒性較大；設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重且產(chǎn)品后處理比較困難。 ② 甲醇?xì)庀嗝撍? 反應(yīng)式： 2CH3OH→ CH3OCH3+H2O 甲醇蒸氣通過固體催化劑，氣相脫水生成 DME。另外裝置適應(yīng)性廣，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其他公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。但該方法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長，因而設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本較高，且受甲醇市場波動的影響比較大。 [5] (2) 一步法直接合成 DME 一步法是以合成氣為原料，在甲醇合成和甲醇脫水的雙功能催化劑上直接反應(yīng)生成DME。一步法具有原料易得、流程短、設(shè)備規(guī)模小、能耗低、單程轉(zhuǎn)化率較高、不受甲醇價(jià)格影響等優(yōu)點(diǎn)，而且可以在聯(lián)產(chǎn)甲醇的化肥廠中實(shí)施，利用化肥廠的造氣、凈化、壓縮、合成等全套設(shè)備，將生產(chǎn)甲醇的裝置適當(dāng)改造就可以 生產(chǎn)，使得設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用減少。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的 CO 轉(zhuǎn)化率，但是由于二甲醚合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量無法及時(shí)移走，催化劑床層易產(chǎn)生熱點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑銅晶粒長大，催化劑性能下降。反應(yīng)過程中氣一液一固三相的接觸，有利于反應(yīng)速度和時(shí)空產(chǎn)率的提高。漿態(tài)床工藝存在以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)： 1)由于操作溫度較低，明顯降低了甲醇合成催化劑的熱失活及脫水催化劑的結(jié)炭現(xiàn)象，延長了催化劑的使用壽命； 2)CO 轉(zhuǎn)化率較高； 3)可使用貧氫原料氣，因而為 煤化工的發(fā)展提供了廣闊的空間。三個(gè)反應(yīng)相互促進(jìn)，從而提高了 CO 的轉(zhuǎn)化率。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器 ,其結(jié)構(gòu)簡單 ,便于移出反應(yīng)熱 ,易實(shí)現(xiàn)恒溫操作。因此 ,漿態(tài)床合成氣法制 DME 具有誘人的前景 ,將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法，適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力 ,用以生產(chǎn) DME。開發(fā)中的分離工藝主要采用吸收和精餾等化工單元操作過程得到純度較高的二甲醚產(chǎn)品。 Kohl 等提出氣相產(chǎn)物被吸收劑吸收后送入解吸裝置，部分二甲醚根據(jù)要求的純度，從第二精餾塔加入。 Sosna 等的工藝是液相產(chǎn)物通過二步精餾，氣相產(chǎn)物與閃蒸氣一起被吸收劑洗滌除去其中的二甲醚，含有二甲醚的吸收劑被送入第一個(gè)精餾塔。 Peng 等提出的一步反應(yīng)后分離二甲醚的改進(jìn)工藝是在洗滌塔中用溶劑洗滌包括二甲醚、甲醇、二氧化碳以及未反應(yīng)的合成氣混合物，回收洗滌后的洗滌液，進(jìn)行多步處理。 [11] 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 二甲醚分離裝置流程 圖 11 工藝流程簡圖 反應(yīng)后的氣體 6 在溫度為 200300℃ ，壓力為 ，經(jīng)冷凝器 1 冷凝，冷凝溫度為 40℃，大部分二甲醚蒸氣在此被冷凝，甲醇蒸氣也被冷凝。閃蒸后的氣體 9送入吸收塔 2底部；閃蒸罐 3底流產(chǎn)物純醚溶液 10，進(jìn)入二甲醚精餾塔 4，塔頂產(chǎn)物為精二甲醚 12；底流產(chǎn)物為粗甲醇溶液 11。閃蒸罐 3 底流產(chǎn)物純醚溶液 10 進(jìn)入二甲醚精餾塔 4 的溫度為 80150℃。二甲醚精餾塔 4 的底流產(chǎn)物粗甲醇溶液 11 進(jìn)入甲醇回收塔 5，其底流產(chǎn)物為軟水 13，塔側(cè)線產(chǎn)物為精甲醇 14。甲醇回收塔的壓力為，塔釜溫度為 80150℃，塔頂溫度為 4090℃。 [12] 以下為分離過程中各產(chǎn)物質(zhì)量分率的數(shù)據(jù) 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 表 12 分離過程中各物質(zhì)質(zhì)量分率數(shù)據(jù)表 序號 組分 6 7 8 9 10 11 H2 0 0 惰性氣體 0 0 0 0 CO 0 0 0 CO2 0 0 CH4 0 0 DME 103 CH3OH H2O (續(xù)上表 ) 序號組分 12 13 14 15 16 H2 0 0 0 惰性氣體 0 0 0 CO 0 0 0 CO2 0 0 0 CH4 0 0 0 DME 0 0 CH3OH 0 0 H2O 0 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 2 精餾塔的工藝計(jì)算 精餾塔的 物料衡算 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) (一 ) 生產(chǎn)能力： 3 萬噸 /年，一年按 330 天計(jì)算，即 7920 小時(shí)。 (三 ) 計(jì)算基準(zhǔn)（ kg/h）： P=3 107247?！?ai/Mi 其中 ai— 質(zhì)量分?jǐn)?shù)； Mi— 摩爾質(zhì)量 (1) 進(jìn)料組分 表 21 進(jìn)料各組分所占比例 組分 DME CH3OH H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 摩爾分?jǐn)?shù) (2) 塔頂組分 表 22 塔頂各組分所占比例 組分 DME CH3OH 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 精餾塔 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 摩爾分?jǐn)?shù) (3) 塔釜組分 表 23 塔釜各組分所占比例 組分 DME CH3OH H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 105 摩爾分?jǐn)?shù) 105 (二 ) 清晰分割 以 DME 為輕關(guān)鍵組分， CH3OH 為重關(guān)鍵組分， H2O 為非重關(guān)鍵組分。 (2) 安托因公式 ㏑ Pis=AB/(T+C) (Pis:： mmHg， T： K) 查《石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊》 表 26 安托因公式數(shù)據(jù)表 A B C DME CH3OH H2O DME： ㏑ Pis， DME=（ ） CH3OH：㏑ Pis， CH3OH=（ ） H2O： ㏑ Pis， H2O=（ ） (3) 采用試差法計(jì)算 壓力不太高，按完全理想系計(jì)算， Ki=㏑ Pis/P 給定 P Y T 設(shè) T Ki=㏑ Pis/P ∑ Kixi 1≤ ε yi 結(jié)束 調(diào)整 T N 圖 22 試差法結(jié)構(gòu)圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 試差過程見表 27 表 27 試差過程 組分 xi Pis /mmHg yi=Kixi Pis /mmHg yi=Kixi Pis /mmHg yi=Kixi DME 104 104 104 CH3OH 103 103 103 H2O 103 103 103 ∑ Kixi 結(jié)果 :在 ,即 ℃ 時(shí) , ∑ Kixi≈ 1,故進(jìn)料溫度為 （二） 塔頂露點(diǎn)溫度計(jì)算 操作壓力： P 總 =1520mmHg 給定 P Y T 設(shè) T Ki=㏑ Pis/P ∑ (yi/Ki)1≤ ε xi 結(jié)束 調(diào)整 T N 圖 23 試差法結(jié)構(gòu)圖 試差過程見表 28 表 28 試差過程 組分 xi Pis /mmHg yi=Kixi Pis /mmHg yi=Kixi Pis /mmHg yi=Kixi DME 104 104 CH3OH 102 ∑ yi/Ki 結(jié)果 : 在 ,即 ℃ 時(shí) , ∑ yi/Ki≈ 1,故塔頂溫度為 （三） 塔釜泡點(diǎn)溫度計(jì)算 操作壓力： P 總 =1520mmHg 給定 P Y T 設(shè) T Ki=㏑ Pis/P ∑ Kixi ≤ ε yi 結(jié)束 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 調(diào)整 T N 圖 24 試差法結(jié)構(gòu)圖 試差過程見表 29 表 29 試差過程 組分 xi Pis /mmHg yi=Kixi Pis /mmHg yi= Kixi Pis /mmHg yi= Kixi DME 104 104 104 CH3OH 103 103 103 H2O 103 103 103 ∑ Kixi 結(jié)果 : 在 ,即 ℃ 時(shí) , ∑ Kixi≈ 1,故塔頂溫度為 精餾塔設(shè)備計(jì)算 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) (一 ) 塔壓： 1520mmHg 進(jìn)料溫度： TF= 塔溫 塔頂溫度： TD= 塔釜溫度： TW= (二 ) 密度（參考《化工單元設(shè)備的設(shè)計(jì)》） 查《石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊》 表 210 密度數(shù)據(jù)表 溫度 /℃ DME/ kg/m3 CH3OH/ kg/m3 H2O/ kg/m3 50 60 110 120 407..8 122 經(jīng)插值計(jì)算得 表 211 插值計(jì)算后密度數(shù)據(jù)表 溫度 /℃ DME/ kg/m3 CH3OH/ kg/m3 H2O/ kg/m3 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 已知各組分在液相、氣相所占的比例，如表 212 所示 表 212 各組分所占比例 DME CH3OH H2O 液相 氣相 液相 氣相 液相 氣相 進(jìn) 料 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 摩爾分?jǐn)?shù) 塔 頂 質(zhì)量分?jǐn)?shù) — — 摩爾分?jǐn)?shù) — — 塔 釜 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 105 105 摩爾分?jǐn)?shù) 105 104 (1) 塔頂密度的計(jì)算 ① 液相平均密度： 1 1133, ??????OHCHOHCHD M ED M EiiDL xxx ???? =( kg/m3) ② 氣相平均密度： OHCHOHCHDM EDM E yMyMM iy iM 33 ?????? ???? ? ) g / mk( 7= 353DV, ??? ????? ?? TPMPT? (2) 進(jìn)料板密度的計(jì)算 ① 液相平均密度： 112233FL,OHOHOHCHOHCHD M EMEDii xxxx?????????? 396 500 43 003 09 1 ??? =(kg/m3) 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 ② 氣相平均密度： OHOHOHCHOHCHD M ED M E yMyMyMM iy iM 2233 ???????? = + + =