【正文】 法施工，且一般是采用保溫裝飾復(fù)合預(yù)制板，施工效率高，保溫裝飾復(fù)合系統(tǒng)的安裝可靠性容易保證。此外，還需要加強(qiáng)系統(tǒng)的抗風(fēng)載荷性能。 (1)?；⒅榫酆衔锷皾{復(fù)合 PU/EPS 外墻外保溫系統(tǒng)主要采用玻化微珠粘結(jié)雙北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 4 面涂刷界面砂漿的聚苯板，表面再抹 10mm 微珠粘結(jié)找平層，形成復(fù)合保溫層從而達(dá)到保溫隔熱的要求。該技術(shù)選用 XPS 擠塑板與硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料做保溫材料，采用科學(xué) 的系統(tǒng)結(jié)合，最大限度減少墻體保溫層的厚度，節(jié)能效果好，與基層的粘結(jié)力強(qiáng)，不滲水。 由于聚氨酯外墻外保溫系統(tǒng)各項(xiàng)性能都優(yōu)于傳統(tǒng)的 XPS、 EPS 外保溫系統(tǒng)，因此，在我國應(yīng)該把聚氨酯材料作為傳統(tǒng)建筑保溫材料的替代品進(jìn)行大力推廣 ［ 2］ 。由于聚氨酯具有其它材料不可比擬的性能，至今已在發(fā)達(dá)國家廣泛應(yīng)用于建筑物的屋頂、墻體、天花板、地板、門窗的保溫隔熱等關(guān)鍵建筑物部位。隨著國內(nèi)建筑節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，硬質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品得到了廣泛關(guān)注和大量應(yīng)用，圍繞這一技術(shù)領(lǐng)域而開展一系列研究的機(jī)構(gòu)和企業(yè) 也逐步增加。 我國聚氨酯泡沫塑料發(fā)展至今已有 40 余年，目前的年產(chǎn)量已達(dá) 40 萬噸，占聚氨酯總量的 60%以上。根據(jù)哥本哈根國際會(huì)議禁用氟里昂發(fā)泡劑的決議，我國必須加快尋找替代品的步伐。 國內(nèi)的聚氨酯塑料生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 50 年代末，到七十年代中期，年產(chǎn)量約為 萬噸。 1994 年實(shí)際產(chǎn)量約為 10 萬噸，軟質(zhì)泡沫約 6 萬噸，硬質(zhì)約為 4 萬噸。軟質(zhì)泡沫主要用于家具墊襯、裝飾、車用墊襯、地毯墊襯、服裝襯里、建筑吸聲、體育墊材、以及床墊和儀器包裝等方面。 聚氨酯應(yīng)用方面我國與發(fā)達(dá)國家的差距表現(xiàn)在：國外硬質(zhì)泡沫主要消費(fèi)與建筑業(yè)，占 硬質(zhì)泡沫消費(fèi)量的 50%以上；我國大多用于冰箱冷庫，用于建筑業(yè)保溫尚處于初級階段。 選用硬質(zhì)聚氨酯作為建筑保溫材料的優(yōu)勢 北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 5 硬質(zhì)聚氨酯導(dǎo)熱系數(shù)低，熱工性能好。 硬質(zhì)聚氨酯具有防潮、防水性能。 硬質(zhì)聚氨酯防火，阻燃，耐高溫。而且，聚氨酯在高溫下也不產(chǎn)生有害氣體。 抗變形能力強(qiáng)，不易開裂，飾面穩(wěn)定、安全。硬泡聚氨酯保溫構(gòu)造的平均壽命，在正常使用與維修的條件下，能達(dá)到 30 年以上，能夠做到在結(jié)構(gòu)的壽命期正常使用條件下，在干燥、潮濕或電化腐蝕，以及由于昆蟲、真菌或藻類生長或者由于嚙齒動(dòng)物的破壞等外因影響，都不會(huì)受到破壞。雖然硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的單價(jià)比其它傳統(tǒng)保溫材料的單價(jià)高，但增加的費(fèi)用將會(huì)由供暖和制冷費(fèi)用的大幅度減少而抵消。 表 1采用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 與其他傳統(tǒng)保溫材料費(fèi)用比較 表 11屋面用硬質(zhì)聚氨酯 塑料與其他保溫材料的費(fèi)用比較 單位：元 屋面結(jié)構(gòu)原材料 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（ 5cm） 加氣混凝土（ 30cm） 水泥蛭石 （ 30cm） 水泥爐渣 （ 30cm） 三氈四油一砂防水層 — 水泥砂漿防水層（ 3cm） 保溫層 60 50 一氈二油隔氣層 — 水平砂漿找平層（ 2cm） 合計(jì) 研究意義 放眼全球 ,建筑節(jié)能備受矚目。而我國外墻外保溫系統(tǒng)的研究和應(yīng)用開始于大約 10 年前 ,目前還處在大力發(fā)展時(shí)期 ,尤其在防火安全性方面 ,一直都存在巨大的安全隱患 ,和保溫材料相關(guān)的火災(zāi)事故時(shí)有發(fā)生。 北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 7 第二章 聚氨酯成型工藝及設(shè)備 聚氨酯泡沫塑料的主要特征是具有多孔性，因而密度低，比強(qiáng)度高。下面從原料合成型原理敘述。異氰酸酯是一種反應(yīng)活性極高的化合物，這是它本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的。異氰酸酯種類很多， 常 用的是甲苯二異氰酸酯（簡稱 TDI），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下。 由于空間位阻效應(yīng)的影響， 2， 4TDI 的反應(yīng)活性比 2， 6TDI 的反應(yīng)活性高，因此異構(gòu)比高，泡沫的凝膠和發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行的越快，泡孔的結(jié)構(gòu)趨向閉孔；反之異構(gòu)比越低，反應(yīng)活性也低，泡孔花的結(jié)構(gòu)趨向開孔。 2．多元醇 多元醇使生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的另一個(gè)重要原料，工業(yè)上主要使用的聚醚多元醇和聚酯多 元醇等。聚酯多元醇是由二元羧酸多元醇，經(jīng)過縮聚反應(yīng)而制得的末端帶有羥基的多元醇類。 通常生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫塑料的聚醚或聚酯都是現(xiàn)行的或稍帶支鏈的長鏈分子，每個(gè)大分子帶有 2~3 個(gè)羥基，相對分子質(zhì)量為 2020~量較小，并且具有支鏈結(jié)構(gòu)，官能度在 3~8 之間。 目前多采用聚醚多元醇生產(chǎn)泡沫塑料，其來源廣泛、價(jià)格低廉、加工性能好，泡沫塑料性能良好。生產(chǎn)中一般采用叔胺類化合物，如三乙胺、三亞乙基二胺等。兩者以適當(dāng)?shù)呐浔然旌希湍苡行У乜刂奇溤鲩L和發(fā)泡反應(yīng)平衡進(jìn)行。因此必須適當(dāng)?shù)乃?。這類發(fā)泡劑的加入使泡沫塑料具有最低的熱導(dǎo)率和較好的柔軟性。 ① 乳化劑的作用， 使 發(fā)泡 各組分混合均勻，以保證泡沫形成的各種反應(yīng)均衡進(jìn)行。 ③ 降低發(fā)泡體系的表面張力，以利于氣泡的穩(wěn)定和均勻。 此外，還可以根據(jù)泡沫塑料產(chǎn)品的需要加入阻燃劑、防老劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。 在聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡成型過程中，自始至終都伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。 ① “凝膠反應(yīng)”即多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯集團(tuán)： R N C O + H O R ＇ → R N H C O O R ＇ （ 21） ② 在有水存在的發(fā)泡體系中，多異氰酸酯與水反應(yīng)，經(jīng)過中間產(chǎn)物生成胺并產(chǎn)生 CO2氣體，即所謂的“發(fā)泡反應(yīng)”： R N C O ＋ H 2 O → R N H C O O H → R N H 2 ＋ C O 2 （ 22） ③ 生成的胺很快與過剩的異氰酸酯反應(yīng)生成脲： R N C O ＋ H 2 N R R N H C O N H R （ 23） ④ 異氰酸酯與氨基甲酸酯氮原子上的氫反應(yīng)生成脲基甲酸酯，是生成的線型聚合物形成支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)： R N C O ＋ R N H C O O R ＇ R N C O O R ＇C ON HR （ 24） 北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 9 ⑤ 異氰酸酯與脲反應(yīng)生成縮二脲，使線型聚合物形成交聯(lián)和支化結(jié)構(gòu)： R N C O ＋ R N H C O N H R R N H C ONR C O N H R （ 25） ⑥ 異氰酸酯與聚酯多元醇的殘余羥基反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳： R N C O ＋ H O O C R ＂ R N H C O R ＂ ＋ C O 2 （ 26） ⑦ 異氰酸酯發(fā)生自聚反應(yīng)，形成環(huán)狀聚合物。在生產(chǎn)中一般需要加入叔胺與有機(jī)錫組成的混合催化劑來控制聚合反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。 發(fā)泡成型方法 一步法發(fā)泡工藝 一步法發(fā)泡工藝式目前普遍采用的聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn) 工藝，主要是將聚醚（或聚酯）多元醇、二異氰酸酯、水、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑及其他添加劑等原料一步加入，在高速攪拌條件下混合后發(fā)泡。加上不需要預(yù)聚體的反應(yīng)裝置，因而具有工藝簡單、投資設(shè)備少、易于操作管理 等優(yōu)點(diǎn) 所以目前大部分生產(chǎn)采用一步法。聚酯原料一般采用乙二酸一縮乙二醇聚酯或其他各種牌號的乙二酸聚酯，有的還采用少量脂肪族二元酸，異氰酸酯部分通常采用 TDI80/20 和 TDI65/35。隨工藝和制品性能要求的不同而采用不同的原料和發(fā)泡配方。 5） KOH/g 酸值≤ 3mgKOH/g 水分＜ % 100 三亞乙基二胺 純度＞ 98% ～ 聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸 皂化酯 45～ 60 5～ 10 二乙基乙醇胺 ～ 蒸餾水 ～ 甲苯二異氰酸酯 相對密度（ 25℃） 純度＞ 98% 異構(gòu)比 65/35 36/40(按 TDI 指數(shù)為 計(jì)算 ) ③ 發(fā)泡工藝。攪拌時(shí)間通常為 1～ 5s,模具內(nèi)開始發(fā)泡時(shí)間（即發(fā)白時(shí)間 ） 為 4～ 6s,發(fā)泡時(shí)間一般為 40～ 80s,泡沫凝固后，在 100℃溫度下熟化 2h 即為泡沫塑料制品。 ④ 有關(guān)工藝因素。 異構(gòu)比對發(fā)泡工藝有影響。 ，也可以通過控制聚合物分子中交聯(lián)密度來調(diào)節(jié)。 ，不同混合頭形式、攪拌剪切力、攪拌轉(zhuǎn)速、停留時(shí)間、攪拌混合頭的反壓、混合頭出口孔徑等因素對泡沫制品的孔徑和孔結(jié)構(gòu)以及最終制品的性能都有較大影響。隨著攪拌速度減慢或停留時(shí)間的增加，制品孔徑逐漸由粗變細(xì)。混合頭的出料口徑對泡孔孔徑也有一定影響。 性能 指標(biāo) 密度 /(kg/m3) 拉伸強(qiáng)度 /kPa 伸長率 /% 壓縮強(qiáng)度（ 25%） /kPa 回彈 /% 熱導(dǎo)率 /［ W/(m同時(shí)在發(fā)泡體系中混入灰塵或污物也會(huì)使泡沫形成大孔或針孔。主要是聚醚多元醇、 TDI（通常采用 TDI80/20） 、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和水等，根據(jù)需要還可以加入填料或其他添加劑。聚醚型泡沫塑料的發(fā)泡配方基本和聚酯型相似，由于聚醚粘度遠(yuǎn)比聚酯小，因而必須加入高效泡沫穩(wěn)定劑，通常采用聚硅聚硅氧烷 聚氧化烯烴向前共聚物。 聚醚型軟質(zhì)泡沫塑料一步法發(fā)泡配方典型配方見 表 21 表 21聚醚性泡沫塑料規(guī)格、 配方及產(chǎn)品性能 原料 規(guī)格 配方 聚醚多元醇 羥值（ 56177。通常以相對分子質(zhì)量為 3000 的三羥基聚醚應(yīng)用最多。聚醚官能團(tuán)增加后，泡沫制品的壓縮模量也有所增加，但撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率等都有所下降；相反，聚醚官能團(tuán)減少會(huì)使壓縮模量降低，其他制品性能有所增加。 TDI80/20,TDI 指數(shù)一般控制在 103%～性能 指標(biāo) 密度 /(kg/m3) 拉伸強(qiáng)度 /kPa 伸長率 /% 壓縮強(qiáng)度（ 25%） /kPa 回彈 /% 熱導(dǎo)率 /［ W/(M TDI 指數(shù)過高還會(huì)使熟化時(shí)間延長。 TDI 指數(shù)情況下，增加水量會(huì)使制品密度有所下降，壓縮負(fù)荷也相應(yīng)降低。這主要水量增加，分之中脲基密度也隨之增加，而脲基的增加則提高了泡沫壓縮負(fù)荷性能，這就抵消了制品密度降低 而引起的壓縮負(fù)荷降低。添加外發(fā)泡劑不僅可以降低泡沫制品的密度、提高制品柔軟性，還可以排除反應(yīng)熱量，在大型快速發(fā)泡中防止中心焦化。然而隨著外發(fā)泡劑的增加，催化劑也應(yīng)做適當(dāng)增加，否則會(huì)應(yīng)一氯甲烷等用量過多引起泡沫制品的后熟化。一步法工藝比預(yù)聚法需要更高的活性的催化劑，通常采用有機(jī)錫和叔胺類的復(fù)合催化體系。 有機(jī)錫催化劑有利于 OHNCO 反應(yīng)，而叔胺類催化劑有利于 NCOH2O 反應(yīng)， 因而控制不同錫 胺催化劑配比即可控制鏈增長和發(fā)泡反應(yīng)。增加辛酸亞錫用量一般可以得到孔徑細(xì)小的開孔泡沫制品，但用量過多則會(huì)增加閉孔率，同時(shí)其壓縮負(fù)荷值有所增加，因而必須通過實(shí)驗(yàn)選擇最適宜用量使制品的各項(xiàng)性能達(dá)到最⑵ 佳值。它的主要作用是降低 熔融物料的表面張力，是泡沫膜壁具有彈性，防止泡沫破裂，直至分子鏈增長和交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行至物料達(dá)到凝固為止，其次是控制泡沫孔徑和均勻度。在聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)中，有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑一般為聚醚用量的 1%左右，在調(diào)節(jié)配方時(shí)用量有所增加。填料及其他添加劑。然而此法再生產(chǎn)中應(yīng)用較少，其原因是填料增強(qiáng)的泡沫制品長期曲撓疲勞后，最終制品仍會(huì)變軟，這樣加入填料的鋼化效應(yīng)也就失效了。 ⑴ 預(yù)聚法 預(yù)聚法發(fā)泡工藝通常應(yīng)用于聚醚型泡沫塑料，而聚酯型泡沫塑料因聚酯本身粘度較大，生成預(yù)聚體后粘度更大，導(dǎo)致在發(fā)泡是不易操作。工藝流程如 圖 22 北化航天工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 13 圖 22預(yù)聚法泡沫塑料成型工藝流程 在預(yù)聚體的制備中，預(yù)聚體的黏度是一個(gè)重要指標(biāo)。聚醚性預(yù)聚體制備則通常采用兩步法合成。該法所制得的預(yù)聚體與一次反應(yīng)相比，具有較大的分子量分布，由于較高分子量組分的存在，因而預(yù)聚體的黏度有較大的提高。因此，在嚴(yán)格控制原料質(zhì)量的同時(shí)還必須控制影響?zhàn)ざ群湍z化各種因素，例如反應(yīng)系統(tǒng)中的總酸度， NCO/OH 的比例、水分含量、支鏈度數(shù)量以及反應(yīng)溫度