【正文】 4243 1759 23 5979 20xx 6650 5090 1630 17 6703 20xx 9270 6650 1310 119 7841 20xx 11580 8240 1147 460 8927 20xx 13540 9717 1101 712 10106 總的來說，我國聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展能否對(duì)國民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生一定的影響仍然受到多種因素的制約，因此，國內(nèi)聚氯乙烯在前幾年仍處于騎虎難下的整合狀態(tài)。西歐地區(qū)的生產(chǎn)量為6800kt/a，占世界生產(chǎn)總量的 %。這也使得中國聚氯乙烯的生產(chǎn)量占全球聚氯乙烯的生產(chǎn)量的比重會(huì)更大。 我國 PVC 發(fā)展方向 如今，國內(nèi)聚氯乙烯的生產(chǎn)廠商已經(jīng)達(dá)到 70多家，年生產(chǎn)量在 21世紀(jì)初已經(jīng)達(dá)到 240萬噸左右，全世界范圍內(nèi)位列第三。其次，與歐美一些發(fā)達(dá)國家以及日本等地區(qū)比較而言，大陸內(nèi)部企業(yè)所生產(chǎn)出來的 PVC產(chǎn)品質(zhì)量在方面并不占優(yōu)勢(shì)。在軟實(shí)力方面，引進(jìn)更加專業(yè)、高層次的人才是提高生產(chǎn)工藝的堅(jiān)強(qiáng)后盾；在硬件設(shè)施方面，投資低能耗、高效率的生產(chǎn)裝置，改進(jìn)生產(chǎn)配件，利用計(jì)算機(jī)、互聯(lián)網(wǎng)等先進(jìn)的現(xiàn)代科技，實(shí)現(xiàn)企業(yè)管理的現(xiàn)代化、生產(chǎn)控制的自動(dòng)化、安全運(yùn)行的保障網(wǎng)是保證產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)能耗的重要保障。但是如果企業(yè)與科研實(shí)力較強(qiáng)的高校或者研究所聯(lián)合，利用企業(yè)的資金流轉(zhuǎn)優(yōu)勢(shì)和高校或研究所的科研平臺(tái)將產(chǎn)、學(xué)、研結(jié)合起來，把現(xiàn)在 的納米科技融入高分子行業(yè)中，對(duì)聚氯乙烯產(chǎn)品進(jìn)行改性處理，實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯的高性能與專業(yè)化，克服聚氯乙烯在某些加工、應(yīng)用中的瓶頸。發(fā)展獨(dú)特的企業(yè)文化，樹立自身的企業(yè)形象?？鐕镜氖⑿惺怪袊鎸?duì)的競爭壓力日益增長，中外合資是克服多種生產(chǎn)技術(shù)壁壘、保障需求平衡、增強(qiáng)競爭力的有效途徑。由副反應(yīng)而產(chǎn)生的支鏈一般控制在 3050 個(gè)。由于PVC 為聚合物高分子，因此控制其為全同立構(gòu)是及其困難的，若出現(xiàn)全同立構(gòu)，則表現(xiàn)出極少數(shù)的結(jié)晶部分，聚氯乙烯所表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)主要為無規(guī)立構(gòu)。但是，各種方法所使用的原料都是乙炔和乙烯，因此若從所用的單體分類，只有乙炔法和乙烯法。但是在中國，乙烯非常稀缺，因此價(jià)格也頗為昂貴，并且，乙烯法工藝中所需要的氧氯化裝置的也許廠商的大力改動(dòng)，因此，對(duì)于一些中小企業(yè)來說，由傳統(tǒng)的乙炔法 向現(xiàn)代環(huán)保的乙烯法轉(zhuǎn)型具有一定挑戰(zhàn)。 圖 1 電石法生產(chǎn)氯乙烯設(shè)備 乙炔法的原理為： 7 首先是乙炔氣體的制備，是將大塊的電石進(jìn)行破碎，然后水與電石在發(fā)生器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為： 由于工業(yè)條件限制，在乙炔的制備中會(huì)伴隨副反應(yīng)，主要的反應(yīng)式如下： 副反應(yīng)所產(chǎn)生的雜志氣體會(huì)使乙炔在反應(yīng)過程中容易發(fā)生自燃，并且 會(huì)吸附反應(yīng)催化劑 —— 氯化汞，因此，在得到乙炔氣體后，需要對(duì)氣體進(jìn)行凈化處理以出去生成的氨氣、磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)氣體。反 應(yīng)式為： 此時(shí)便得到基本純凈的乙炔氣體，乙炔與反應(yīng)制備氯乙烯單體，反應(yīng)式下： 將精制后氯乙烯單體聚合即可得到聚氯乙烯產(chǎn)品。 首先，是乙烯和氯氣化合為二氯乙烷 242242 ClHCClHC ?? OHClHCOH C lHC 2242242 ???? 然后是二氯乙烷的裂解，產(chǎn)物為 CHClCH ?2 和 HCl ，反應(yīng)式如下： H C lClHCClHC 222 32242 ?? 9 乙烯法的生產(chǎn)工藝流程如下： 圖 3 乙烯平衡氧氯化生產(chǎn)氯乙烯 乙烯法 法所制備的氯乙烯單體的質(zhì)量較高，環(huán)境污染小且能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，因此此種方法生產(chǎn)聚氯乙烯聚集了世界聚氯乙烯生產(chǎn)廠商的目光，但是乙烯法生產(chǎn)聚氯乙烯最現(xiàn)實(shí)的問題就是是否擁有乙烯資源。然而，我國的煤炭資源相對(duì)來說卻豐富的多，這就為乙炔法生產(chǎn)技術(shù)的實(shí)施提供了得天獨(dú)厚的條件，并且通過與國外廠家、學(xué)者的交流與學(xué)習(xí)以及大型先進(jìn)設(shè)備的投資與引進(jìn)，我國乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯的水平也在日益提升，不僅在產(chǎn)量與產(chǎn)品的質(zhì)量方面取得了巨大的突破，而且較之前相比，單體的利用率大幅度增高，因此能源浪費(fèi)率和對(duì)環(huán)境的污染程度也大大降低。 氯乙烯單體聚合方法 如今，全球生產(chǎn)聚氯乙烯的主要聚合方法大致分為五種（本體聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、微懸浮聚合法、懸浮聚合法） [6] 。乳液聚合法的主要產(chǎn)品為糊樹脂，隨著人類生活水平的提高，人們對(duì)于家居裝飾的要求也逐步增加，而壁紙、汽車內(nèi)體、地板革等的生產(chǎn)恰巧需 要糊樹脂，因此乳液聚合的使用比例有望增長。 根據(jù)調(diào)查，日本在生產(chǎn)聚氯乙烯的工藝中所采取的方法主要也是懸浮聚合，但在西歐某些地區(qū)，則主要采用乳液聚合與本體聚合。除此之外，各國廠商也致力于防粘釜的研究，并且在如何減少產(chǎn)物的雜質(zhì)含量，提高樹脂品質(zhì)，以及如何生產(chǎn)中減少人力的投入方面的研究也取得了較大的進(jìn)展。本體法較其他幾種方法而言 較為環(huán)保，因?yàn)榇朔N方法在生產(chǎn)過程中無需水、分散劑以及各種化學(xué)助劑的加入，不僅減少了能耗，而且可以大幅度提高產(chǎn)品純度，簡化工藝過程。這是由于，雖然利用懸浮法與本體法兩種工藝所得到樹脂所應(yīng)用的領(lǐng)域是相通的，但是懸浮法和本體樹脂一旦混合，由于靜電效應(yīng)的存在，粉末必將會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，大大降低了粉末的流動(dòng)性，較弱了粉末的輸運(yùn)與反應(yīng)效率。 11 聚合主要工藝 聚合釜大 型化與優(yōu)化散熱 隨著社會(huì)的發(fā)展，世界對(duì)聚氯乙烯的需求日益增多，這無疑使得傳統(tǒng)的笑醒的反應(yīng)釜已經(jīng)滿足不了人類所需要的產(chǎn)量，因此設(shè)備的大型化已經(jīng)成為一種不可阻擋的趨勢(shì)。 隨著聚合釜儲(chǔ)存的增大，聚合反應(yīng)所產(chǎn)生熱量也在升高，因此，進(jìn)一步需要解決的便是如何優(yōu)化散熱。除此之外，還可以將冷凝管安置在聚合釜內(nèi)部，通入冷凝水，突破以往僅從外壁散熱的概念。為了解決這一問題，主要采取一下幾種方法： （ 1） 在反應(yīng)釜內(nèi)壁噴灑類似于潤滑劑的物質(zhì)從而大大減少粘附物質(zhì)，此種防粘溶液的原料主要是一些從天然果汁中提取的一種酸 天然芳基酸，然后用殼素與天然天然芳基酸發(fā)生縮聚反應(yīng)形成防黏劑，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量沒有影響，并 且安全環(huán)保，甚至可以達(dá)到食品級(jí)別的要求。但是防黏劑的使用需要后期的不斷加入，并且很難在釜壁上涂覆均勻。 （ 3） 第三種是在將結(jié)垢抑制劑加入到聚合體系中，此種方法可以大幅度減少單體在反應(yīng)釜內(nèi)壁的粘附，但同時(shí)結(jié)垢抑制劑的質(zhì)量會(huì)影響聚氯乙烯成品的質(zhì)量，相當(dāng)于引入了雜質(zhì)。在反應(yīng)釜內(nèi)安置兩個(gè)攪拌器，可以由此清除單體在死角的殘留，并且，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，在兩個(gè)攪拌器的扇葉上噴涂一種多酚物質(zhì)，可以大幅度有效的減少粘附物。對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行升溫處理，加熱到最佳聚合溫度。待反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入終止劑阻止單體的進(jìn)一步聚合，然后將剩余的 VC 進(jìn)行回收處理，然后通過離心機(jī)對(duì)其進(jìn)行離心分離、通過高溫蒸汽對(duì)其進(jìn)行高溫干燥，得到 VC 成品，進(jìn)行再次利用。圖 3 即為聚合釜內(nèi)溫度控制的工藝流程圖： 圖 3 聚合釜內(nèi)溫度控制的工藝流程圖 13 圖中 ,夾套進(jìn)口與出口溫度平均值即為夾套溫度 ,聚合釜上部與下部溫度平均值即為聚合釜溫度。第一步，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的單體進(jìn)行升溫，簡稱為升溫階段。等到溫度升高至最佳反應(yīng)溫度后，單體發(fā)生聚合，由于聚合反應(yīng)中會(huì)放出大量的熱，為了保障設(shè)備的安全以及反應(yīng)的順 利進(jìn)行，便需要外部的循環(huán)水對(duì)其進(jìn)行降溫處理，這一階段即為第二階段。具體的程序流程見下圖。如有需要，可用氮?dú)馀懦嘤嗟目諝猓? ，排除反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣，然后升至能夠發(fā)生聚合的溫度，加入單體，使其發(fā)生聚合 [8]。 給出目標(biāo)為年產(chǎn) 15萬噸聚氯乙烯樹脂，假定每天機(jī)器的工作時(shí)間為 24小時(shí)，則一年工作 340 天，則一年的工作時(shí)間為： 24340=8160（小時(shí)）； 按照每年有效工作時(shí)間 8000h 計(jì)算，則反應(yīng)所需的周期的數(shù)目為： n=8000247。80%247。800=187500（千克） 則每個(gè)周期所需要的氯乙烯的用量： 187500247。= 234609（千克） 反應(yīng)水油比選擇范圍為 ～ ，此處，選擇水油比為 則反應(yīng)所需的用去離子水量為： 234609= 398836（千克） 生產(chǎn)中所需助劑的量為 5%，則助劑的用量為： 234609= 11730（千克） 通入反應(yīng)釜的物質(zhì)的總量為去離子水 398836 千克，氯乙烯 234609 千克以及助劑 11730 千克的質(zhì)量之和，則進(jìn)料的總質(zhì)量為 : 398836+234609+11730=645175（千克） 前面所設(shè)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 80%，則出料時(shí)未反應(yīng)的氯乙烯占通入氯乙烯的20%，出料的氯乙烯質(zhì)量為： 234609=46922（千克） 聚氯乙烯的量： 187500 千克 出料的質(zhì)量為未轉(zhuǎn)化的氯乙烯 46922，所得產(chǎn)物聚氯乙烯 187500 千克，以及反應(yīng)中所 加水 398836 千克和助劑質(zhì)量 11730 千克之和，則出料的總質(zhì)量為： 46922+187500+398836+11730=644998（千克） 對(duì)以上數(shù)據(jù)匯總可得： 16 能量衡算 物質(zhì)在發(fā)生物理反應(yīng)或者化學(xué)反應(yīng)時(shí)，必然伴隨著能量的增加 或者減少，因此能量衡算是化工生產(chǎn)設(shè)計(jì)的一個(gè)重要步驟。 通常，能量衡算主要就是對(duì)反應(yīng)中熱量的衡算，而熱量衡算又是以物料衡算為基礎(chǔ)的，根據(jù)能量衡算，可以對(duì)傳熱設(shè)備在單位時(shí)間內(nèi)散出或者得到的能量進(jìn)行估計(jì)，進(jìn)而根據(jù)熱負(fù)荷合理的選擇傳熱設(shè)備、傳熱方式等。℃ )、水的質(zhì)量398836 千克，比熱容為 C 水 =103J /(kg℃ )，則根據(jù)公式 Q=Ct QVC1 =CVCt=10323460925=109（ J） Q 水 1=C 水 t=10339883625=1010（ J） Q 助劑 1=C 助劑 t=1031173025=108（ J） Q1= QVC1+ Q 水 1+Q 助劑 1=109+1010+108=1010（ J） 反應(yīng)總時(shí)間 10h 條件 進(jìn)料 出料 時(shí)間 2h 2h 總量 645175 千克 644998 千克 VC 234609 千克 46922 千克 PVC 0 187500 千克 去離子水 398836 千克 398836 千克 所需助劑 11730 千克 11730 千克 17 升溫過程所需能量計(jì)算 隨著溫度的升高，氯乙烯聚合速率會(huì)加大（溫度每升高 10℃ ，聚合速率約為原來的 倍），但同時(shí)所得聚合物的分子量會(huì)減小，因此，聚合溫度的選取對(duì)反應(yīng)所需時(shí)間以及所得產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生很大的影響。 則在水溫由 25 升至 55 的過程中，根據(jù)能量計(jì)算公式： △ Q=C△ t 帶入相應(yīng)數(shù)據(jù)，計(jì)算所需能量為： △ QVC =CVC△ t=103234609（ 5525） =1010（ J） △ Q 水 =△ C 水 △ t=103398836（ 5525） =1010(J) △ Q 助劑 =C 助劑 △ t=10311730（ 5525） =108(J) △ Q 總 =△ QVC+△ Q 水 +△ Q 助劑 =1010+1010+108(J)=1010（ J） 聚合總熱量計(jì)算 溫度達(dá)到 50℃ ，記 Q3 為 VC、水、助劑、 PVC 的在 50℃ 時(shí)的總熱量， 則根據(jù)公式 Q=Ct，可得出 50℃ 時(shí)各物質(zhì)的熱量分別是： QVC3= CVCt 2=10323460955=109(J)； Q 水 3=C 水 t 2=10339883655=1010（ J）； Q 助劑 3=C 助劑 t 2=1031173055=108（ J）； QPVC=CpvcT=10318750055=1010（ J）； Q3=QVC3+Q 水 3+Q 助劑 3+QPVC =109+1010+108+1010=1011（ J）； 反應(yīng)熱 Q4的計(jì)算 已知，聚合反應(yīng)的原理為： n CH2=CHCl→ ｛ CH2–CH Cl） n+23 千卡 /mol 查閱資料知： 1 千卡 /mol=反應(yīng)生成的熱 Q 反 =23103=104（ J/mol） 18 反應(yīng)消耗的 VC 量為 :n=m/M=187500103/（ 1108） =（ mol） 則 Q4=104=108(J) 冷卻水帶走的能量為記 Q5 Q4= Q5= 108(J) 干燥過程數(shù)據(jù)計(jì)算 PVC 樹脂干燥過程物料恒算 PVC 樹脂干燥過程工藝流程圖為 : 其中，過程一離心分級(jí)根據(jù)各物質(zhì)的密度不同，將粗產(chǎn)品中未反應(yīng)的氯乙烯完全除去，由 中物料衡算