【正文】 分子間相互連結(jié)，形成空間網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙 中又填充了液體介質(zhì)，這樣一 種分散體系稱為凝膠。 凝膠的超顯微結(jié)構(gòu)示意 S:劑化層； a:凝膠結(jié)合點(diǎn) 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 (1)化學(xué)凝膠： 是指大分子通過共價(jià)鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 凝膠，一般通過單體聚合或化學(xué)交聯(lián)制得。 (2)物理凝膠： 是指大分子間通過非共價(jià)鍵 (通常為氫鍵或范德華力 )相互連結(jié)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 ① 凍膠 指液體含量很多的凝膠，含液量常在如 %以上，凍膠多數(shù)由柔性大分子構(gòu)成，具有一定的柔順性，網(wǎng)絡(luò)中充滿的溶劑不能自由流動(dòng)，所以表現(xiàn)出彈性的半固體狀態(tài)，通常指的凝膠均即凍膠。干凝膠在吸收適宜液體膨脹后即可轉(zhuǎn)變?yōu)閮瞿z。影響膠凝的因素主要有濃度、溫度和電解質(zhì)。 2．對(duì) 溫度 來(lái)說，溫度低有利于膠凝，分子形狀愈不對(duì)稱，可膠凝的濃度越小，但也有加熱后膠凝，低溫變成溶液的例子，如泊洛沙姆的膠凝。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 觸變性 溶脹性 脫水收縮性 透過性 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 觸變性 溶脹性 脫水收縮性 透過性 物理凝膠受外力作用 (如振搖、攪拌或其他機(jī)械力 )，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞而變成流體，外部作用停止后，又恢復(fù)成半固體凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠與溶膠相互轉(zhuǎn)化的過程，稱為 觸變性 。凝膠具有一定的屈服值 (yield vdue)，具有彈性和粘性，對(duì)于某一具體凝膠、致流值、彈性或粘性等性質(zhì)往往不是同時(shí)都顯著的表現(xiàn)出來(lái)。 第二階段 是液體分子的繼續(xù)滲透，這時(shí)凝膠體積大大增加，可達(dá)干燥物重量的幾倍甚至幾十倍。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 觸變性 溶脹性 脫水收縮性 透過性 影響溶脹度的主要因素有液體的性質(zhì)、溫度、電解質(zhì)及 pH。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 觸變性 溶脹性 脫水收縮性 透過性 溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，液體緩慢地自動(dòng)從凝膠中分離出來(lái)的現(xiàn)象，稱為脫水收縮。從孔隙特性來(lái)認(rèn)識(shí)，均質(zhì)凝膠具有相對(duì)微小的孔隙，無(wú)溶劑時(shí)，體積變小，但能保持最初的幾何形狀：永久性多孔凝膠，具有較大的孔隙，無(wú)溶劑時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不塌陷，仍具有較大的孔隙。在低濃度凝膠中，水分子或離子是可以自由通過的，其擴(kuò)散速度與在溶液中幾乎相同，凝膠濃度增大和交聯(lián)度增大時(shí)，物質(zhì)的擴(kuò)散速度都將變小，因交聯(lián)度增大使凝膠骨架空隙變小，小分子物質(zhì)透過凝膠骨架時(shí)要通過這些迂回曲折的孔道，孔隙越小，擴(kuò)散系數(shù)降低越明顯。物質(zhì)在凝膠中的透過性還與其所含溶劑的性質(zhì)和含量有關(guān)。此外，當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)上大分子帶電時(shí)，對(duì)離子的擴(kuò)散與透過則具有選擇性。除此之外，目前在藥物緩釋、控帶制劑中，利用凝膠的性質(zhì)來(lái)控制藥物的釋放也已取得很大成果。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 (二 )功能水凝膠 水凝膠 (hydrogels)是一種在水中顯著溶脹、保持大量水分的親水性凝膠為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，多數(shù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中可容納高分子本身重量的數(shù)倍至數(shù)百倍的水。 水凝膠從來(lái)源分類 可分為天然水凝膠和合成水凝膠。目前研究應(yīng)用較多的是離子型水凝膠。 （２）環(huán)境敏感水凝膠 這類凝膠對(duì)溫度或 pH等環(huán)境因素的變化所給予的刺激有非常明確或顯著的應(yīng)答。根據(jù)環(huán)境變化的類型不同，環(huán)境敏感水凝膠又分為如下幾種類型：溫敏水凝膠、 pH敏水凝膠 、鹽敏水凝膠、光敏水凝膠 、電場(chǎng)響應(yīng)水凝膠、形狀記億水凝膠 。 溫敏 是指在水或水溶液中這種凝膠的溶脹與收縮強(qiáng)烈地依賴于溫度，凝膠體積在某一溫區(qū)有突變，該溫度稱為低臨界溶液溫度 (lower critical solution temperature， LCST)。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 離子型水凝膠由于其結(jié)構(gòu)中功能基團(tuán)的解離作用，便其具有特殊的溶脹性質(zhì)： （１）水凝膠在水中可顯著溶脹。同時(shí)解離程度的增加，使網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈上存在大量具有相同電荷 E解離基團(tuán)，它們之間的靜電斥力導(dǎo)致高分子鏈進(jìn)一步的伸展并與水分子充分接觸。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 （２）有些水凝膠的溶脹性隨外界溶脹條件的變化(如介質(zhì) pH、溫度、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、光和化學(xué)物質(zhì)等 )發(fā)生極大的甚至不連續(xù)的改變。目前研究最多的是 pH敏水凝膠和溫敏水凝膠，圖 34所示是陰離子型和陽(yáng)離子型 pH敏感水凝膠平衡溶脹度與 pH的關(guān)系。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 圖 35為聚 N一異丙基丙烯酰胺，溫敏水凝膠的體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的情況，從圖中可見，聚合物體積分?jǐn)?shù) 隨溫度升高而增加。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 ３．水凝膠的應(yīng)用 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第二節(jié) 高分子的分子量及分子量分布 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、高分子分子量的特點(diǎn) 分子量大 (1)分子量范圍在 104106之間 (2)高分子平均分子量有以下幾種常用表達(dá)方法： ①數(shù)均分子量；②重均分子量；③粘均分子量 (3)高分子的分子量測(cè)定方法： ①端基測(cè)定法；②粘度法；③光散射法 具有分散性 (1)聚合物是分子量大小不同的高分子同系物組成 (2)分子量分布表示方法： ①多分散性指數(shù)：它是表示聚合物分子量分布情況最簡(jiǎn)單的方 法， HI值愈大，表明分子量分布得愈寬，愈分散： HI值愈小， 表明分子量分布愈窄，分子量愈集中。 一般聚合物的 HI值常在 ，有時(shí)也可高達(dá) 2050。 (3)高分子分子量分布測(cè)定法： ①凝膠色譜法；②相平衡分析法 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第二節(jié) 高分子的分子量及分子量分布 厚德 明志 篤學(xué) 力行 二．分子量及其分布對(duì)聚合物性能的影響 1．分子量及其分布對(duì)聚合物物理性質(zhì)的影響 （ 1）物態(tài)：液體、固態(tài)？ （ 2）力學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)度、彈性、韌性、硬度 （ 3）粘度 （ 4）分子量對(duì)高分子材料的加工性能 一般而言，聚合物的力學(xué)性能，如：抗張強(qiáng)度、抗擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度以及粘合強(qiáng)度，隨聚合物分子量的增加而增加，當(dāng)分子量大到某一程度時(shí)，上述各種性能提高速度減慢，最后趨于某一極限值，而某些性能，如粘度、彎曲強(qiáng)度等，隨分子量的增加而不斷增加?；谕瑯拥脑颍?dāng)當(dāng)數(shù)均分子量相同時(shí)， HI?。捶肿恿糠植颊?，強(qiáng)度大，這是由于低分子量級(jí)分較小的緣故。 2．高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，它具 有時(shí)間的依賴性：在一定的外界條件 下，高分子從一種平衡態(tài)，通過分子熱 運(yùn)動(dòng)，達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平 衡態(tài)，由于高分子運(yùn)動(dòng)單元一般較大， 這個(gè)過程通常是緩慢的，高分子熱運(yùn)動(dòng) 有松弛時(shí)間較長(zhǎng)，在一般時(shí)間尺度下可 以看到明顯的松弛特。溫度有兩中 作用：一是活化運(yùn)動(dòng)單元，二是溫度升 高使體積膨脹，加大了分子間的空間， 有利于遠(yuǎn)東單元自由迅速的運(yùn)動(dòng)，溫度 升高，使松弛時(shí)間邊短，溫度降低，松 弛時(shí)間延長(zhǎng)，二者之間有定量關(guān)系。 當(dāng)溫度升高， 熱運(yùn)動(dòng)能量增加，達(dá)到某一溫度后，雖然整個(gè)高分子鏈不能移動(dòng)，但鏈段已能自由運(yùn)動(dòng)，而使分子的形態(tài)可以發(fā)生變化，表現(xiàn)為高彈態(tài)，這時(shí)聚合物在較小的應(yīng)力下即可發(fā)生很大的形變，而且形變是可逆的。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第三節(jié)、聚合物力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、溫度與力學(xué)狀態(tài) 高分子分子 運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉(zhuǎn)變 2．完全結(jié)晶高聚物，因分子鏈排列規(guī)整、緊密，妨礙了鏈的運(yùn)動(dòng)，因此完全結(jié)晶高聚合物無(wú)高彈態(tài)。其力學(xué)狀態(tài)的表現(xiàn)與結(jié)晶度及分子量有密切的關(guān)系。它與軟化溫度相接近，由于高分子聚合物分子量的多分散性，玻璃化溫度通常不是一個(gè)急劇的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而存在一個(gè)溫度范圍。如塑料應(yīng)處于玻璃態(tài)， Tg是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度：而對(duì)于橡膠，應(yīng)處于高彈態(tài)， Tg則是它使用的下限溫度。大分子鏈柔性降低、分子間作用力增大等結(jié)構(gòu)因素可使鞏增高，如分子量增大、分子量分布窄、主鏈剛硬 (含有芳環(huán)，雜環(huán)或稠環(huán) )、側(cè)鏈基團(tuán)