【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 目前研究最多的是 溫敏型和 pH敏水凝膠。 溫敏 是指在水或水溶液中這種凝膠的溶脹與收縮強(qiáng)烈地依賴于溫度，凝膠體積在某一溫區(qū)有突變，該溫度稱為低臨界溶液溫度 (lower critical solution temperature， LCST)。 pH敏感 水凝膠是指聚合物的溶脹與收縮隨著環(huán)境的 pH、離子強(qiáng)度的變化而發(fā)生變化。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 離子型水凝膠由于其結(jié)構(gòu)中功能基團(tuán)的解離作用，便其具有特殊的溶脹性質(zhì)： （１）水凝膠在水中可顯著溶脹。 離子型水凝膠因其結(jié)構(gòu)中離子型基團(tuán) (COOH、 SO3H、NH2)的解離作用增加了聚合物的親水性，導(dǎo)致其有較目的吸水性。同時(shí)解離程度的增加，使網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈上存在大量具有相同電荷 E解離基團(tuán)，它們之間的靜電斥力導(dǎo)致高分子鏈進(jìn)一步的伸展并與水分子充分接觸。能夠影響水凝膠功能基團(tuán)的解離程度、離子水合作用因素 (如 pH、離子弓度、溫度及離子的性質(zhì)、溶脹介質(zhì)的組成等環(huán)境因素 )及聚合物本身的性質(zhì) (如交聯(lián)度、親水 /親油平衡值、規(guī)整度等 )，都能影響水凝膠的溶脹性。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 （２）有些水凝膠的溶脹性隨外界溶脹條件的變化(如介質(zhì) pH、溫度、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、光和化學(xué)物質(zhì)等 )發(fā)生極大的甚至不連續(xù)的改變。 如在某一確定環(huán)境范圍內(nèi)，水凝膠發(fā)生溶脹與收縮的突變。目前研究最多的是 pH敏水凝膠和溫敏水凝膠，圖 34所示是陰離子型和陽(yáng)離子型 pH敏感水凝膠平衡溶脹度與 pH的關(guān)系。 陰離子水凝膠平衡溶脹度隨 pH增大而增大：陽(yáng)離子型則隨 pH增大而降低，在 pK，附近，平衡溶脹度發(fā)生突變，突變 pH范圍 (△ pH)取決于聚合物的結(jié)構(gòu)以及聚合物與溶劑的相互作用。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 圖 35為聚 N一異丙基丙烯酰胺，溫敏水凝膠的體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的情況，從圖中可見，聚合物體積分?jǐn)?shù) 隨溫度升高而增加。當(dāng)?shù)竭_(dá) PNIPA的低臨界溶液溫度 LCST)，即 37℃ 記時(shí)，凝膠會(huì)突然收縮，體積分?jǐn)?shù) 突然增大數(shù)倍，聚 N烷基系列凝膠這種低溫溶脹、高溫收縮的性質(zhì)是由于 N原子上的孤對(duì)電子與水分子形成了氫鍵，低溫下這種氫鍵較穩(wěn)定，形成了以交聯(lián)網(wǎng)為骨架的水凝膠，高溫時(shí)氫鍵斷裂致使體積突然收縮。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 ３．水凝膠的應(yīng)用 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第二節(jié) 高分子的分子量及分子量分布 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、高分子分子量的特點(diǎn) 分子量大 (1)分子量范圍在 104106之間 (2)高分子平均分子量有以下幾種常用表達(dá)方法： ①數(shù)均分子量；②重均分子量；③粘均分子量 (3)高分子的分子量測(cè)定方法： ①端基測(cè)定法；②粘度法；③光散射法 具有分散性 (1)聚合物是分子量大小不同的高分子同系物組成 (2)分子量分布表示方法： ①多分散性指數(shù)：它是表示聚合物分子量分布情況最簡(jiǎn)單的方 法， HI值愈大，表明分子量分布得愈寬，愈分散： HI值愈小， 表明分子量分布愈窄，分子量愈集中。單分散系聚合物 HI=1。 一般聚合物的 HI值常在 ，有時(shí)也可高達(dá) 2050。 ②分子量分布曲線：表征聚合物分子量多分散性最常用的方法是分 子量分布曲線，它包括累積重量分布曲線和微分重量分布曲線。 (3)高分子分子量分布測(cè)定法： ①凝膠色譜法；②相平衡分析法 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第二節(jié) 高分子的分子量及分子量分布 厚德 明志 篤學(xué) 力行 二．分子量及其分布對(duì)聚合物性能的影響 1．分子量及其分布對(duì)聚合物物理性質(zhì)的影響 （ 1）物態(tài)：液體、固態(tài)？ （ 2）力學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)度、彈性、韌性、硬度 （ 3）粘度 （ 4）分子量對(duì)高分子材料的加工性能 一般而言，聚合物的力學(xué)性能，如：抗張強(qiáng)度、抗擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度以及粘合強(qiáng)度，隨聚合物分子量的增加而增加，當(dāng)分子量大到某一程度時(shí)，上述各種性能提高速度減慢，最后趨于某一極限值，而某些性能，如粘度、彎曲強(qiáng)度等，隨分子量的增加而不斷增加。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第二節(jié) 高分子的分子量及分子量分布 厚德 明志 篤學(xué) 力行 2．分子量及其分布對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響 材料的抗張強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐疲勞性以及加工過程中的流動(dòng)性和成模性，都與分子量分布有密切關(guān)系，一聚苯乙烯為例，當(dāng)數(shù)均分子量相同時(shí)， HI大的樣品力學(xué)強(qiáng)度較高，因?yàn)楦蝮∮懈叻肿恿康募?jí)分多些，而強(qiáng)度主要決定于高分子量級(jí)分。基于同樣的原因，當(dāng)當(dāng)數(shù)均分子量相同時(shí)， HI?。捶肿恿糠植颊?，強(qiáng)度大，這是由于低分子量級(jí)分較小的緣故。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第三節(jié)、聚合物力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、溫度與力學(xué)狀態(tài) 高分子分子 運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉(zhuǎn)變 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第三節(jié)、聚合物力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 高分子分子 運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉(zhuǎn)變 1．運(yùn)動(dòng)單元的多重性：可以是側(cè)基、支 鏈、鏈節(jié)、整段分子。 2．高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，它具 有時(shí)間的依賴性：在一定的外界條件 下，高分子從一種平衡態(tài)，通過分子熱 運(yùn)動(dòng)，達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平 衡態(tài)，由于高分子運(yùn)動(dòng)單元一般較大， 這個(gè)過程通常是緩慢的，高分子熱運(yùn)動(dòng) 有松弛時(shí)間較長(zhǎng)，在一般時(shí)間尺度下可 以看到明顯的松弛特。 3．高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)。溫度有兩中 作用：一是活化運(yùn)動(dòng)單元，二是溫度升 高使體積膨脹，加大了分子間的空間， 有利于遠(yuǎn)東單元自由迅速的運(yùn)動(dòng)，溫度 升高，使松弛時(shí)間邊短，溫度降低，松 弛時(shí)間延長(zhǎng)，二者之間有定量關(guān)系。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第三節(jié)、聚合物力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、溫度與力學(xué)狀態(tài) 高分子分子 運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉(zhuǎn)變 1．晶態(tài)聚合物的物理狀態(tài)分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)： 在溫度較低時(shí)， 分子熱運(yùn)動(dòng)的能量小，整個(gè)分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，處于“凍結(jié)”狀態(tài)，這是表現(xiàn)為玻璃態(tài)，處于玻璃態(tài)的聚合物形變小，彈性模量大，質(zhì)硬。 當(dāng)溫度升高， 熱運(yùn)動(dòng)能量增加，達(dá)到某一溫度后，雖然整個(gè)高分子鏈不能移動(dòng)，但鏈段已能自由運(yùn)動(dòng)，而使分子的形態(tài)可以發(fā)生變化，表現(xiàn)為高彈態(tài)，這時(shí)聚合物在較小的應(yīng)力下即可發(fā)生很大的形變，而且形變是可逆的。 當(dāng)溫度繼續(xù)升高， 值至整個(gè)分子鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)時(shí)，即開始塑性流動(dòng)。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第三節(jié)、聚合物力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、溫度與力學(xué)狀態(tài) 高分子分子 運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉(zhuǎn)變 2．完全結(jié)晶高聚物，因分子鏈排列規(guī)整、緊密，妨礙了鏈的運(yùn)動(dòng)，因此完全結(jié)晶高聚合物無(wú)高彈態(tài)。但是常見的結(jié)晶聚合物均是部分結(jié)晶，仍有非晶相部分。其力學(xué)狀態(tài)的表現(xiàn)與結(jié)晶度及分子量有密切的關(guān)系。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第三節(jié)、聚合物力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、溫度與力學(xué)狀態(tài) 高分子分子 運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉(zhuǎn)變 1．玻璃化轉(zhuǎn)變與玻璃化溫度 聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變 (即玻璃態(tài) 高彈態(tài) )稱為玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ，以 Tg表示。它與軟化溫度相接近，由于高分子聚合物分子量的多分散性，玻璃化溫度通常不是一個(gè)急劇的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而存在一個(gè)溫度范圍。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與高分子材料的使用性能有密切關(guān)系，它是聚合物使用時(shí)耐熱性的重要指標(biāo)。如塑料應(yīng)處于玻璃態(tài)， Tg是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度：而對(duì)于橡膠，應(yīng)處于高彈態(tài)， Tg則是它使用的下限溫度。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第三節(jié)、聚合物力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、溫度與力學(xué)狀態(tài) 高分子分子 運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉(zhuǎn)變 玻璃化溫度是大分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，鏈段的運(yùn)動(dòng)受分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間作用力的影響，因此凡能影響分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間力的因素都會(huì)對(duì) R有影響。大分子鏈