【正文】 )。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化氯化液相對密度（ 15176。/wt% 二氯 苯 氯苯 /二氯苯（質(zhì)量比）苯 氯苯 100 0 0 — 235 104氯化液相對密度與產(chǎn)物組成的關(guān)系氯苯 三氯苯密度 (20℃ )三氯苯的結(jié)晶點(diǎn)： 10～ 52℃ 。溫度 35－ 40℃ 。，圖 42(c)。三種工藝的比較： 生產(chǎn)能力： cba， c的生產(chǎn)能力比 b大 810倍。b. T↑ 塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝采用 78－ 80℃ ，是因?yàn)樵摴に嚪祷燧p，而溫度對選擇性的影響小于返混的影響。表 44 ℃ 18 25 30k2/k1 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化原料純度的影響嚴(yán)格控制噻吩、水、氫氣的含量噻吩： 易與催化劑反應(yīng)，生成黑色沉淀；易與氯氣反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物放出 HCl，產(chǎn)生腐蝕。 苯中水含量達(dá)到 %時(shí)，氯化反應(yīng)不能進(jìn)行， 要求原料苯和氯氣中水的含量低于萬分之四。 （ 3）氯氣中 含氫量 的要求 要求 氫氣體積含量 4%， 4%易引起火災(zāi)； 7％可引起爆炸。不活潑的芳烴 (蒽醌等 )，強(qiáng)催化劑和苛刻條件，如濃硫酸、碘或氯化碘 Cat.。反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴 ，可不用介質(zhì)，或認(rèn)為以反應(yīng)物本身為介質(zhì)，如苯、甲苯、硝基苯；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且性質(zhì)較活潑的， 可將其懸浮分散在水中，在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)行鹵化，如對硝基苯胺；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且較難鹵化， 則往往需要溶解在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行鹵化，或用更難鹵化的有機(jī)溶劑作介質(zhì)，有時(shí)用碘作催化劑；如水楊酸在氯苯或醋酸中的氯化。氯苯是重要的中間體 (農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑等 )和溶劑。 生產(chǎn)工藝：兩條：（ 1）苯的直接催化氯化反應(yīng)： C6H6Cl2+流程圖 4－ 3(.)FeCl3第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化（ 2）苯的氧化氯化，（ 主要目的生產(chǎn)苯酚，高溫催化） C6H61/2O2C6H6ClH2O℃ ）SiO2或磷酸鈣（ ℃ 從頂部放出的苯蒸汽和氯化氫氣體，經(jīng)石墨冷凝器冷卻，冷凝液經(jīng)酸苯分離器分離，分離出的苯返回塔內(nèi)，不冷凝的氯化氫去吸收系統(tǒng)，用水吸收得到鹽酸。反應(yīng)液經(jīng)液封槽，再流入石墨冷卻器冷卻，后送去水洗、中和、分離、精制后可分別得到產(chǎn)品氯苯、二氯苯及回收苯。苯酚的氯化 帶有硝基芳環(huán)的氯化但對硝基苯胺活潑 (有活潑氨基 )，可不用催化劑，在水介質(zhì)中進(jìn)行。直接氯化產(chǎn)物復(fù)雜難分離，工業(yè)上難以應(yīng)用。如染料中間體 1,4,5,8四氯蒽醌，過去是采用汞為定位劑，經(jīng)磺化和置換氯化制取，反應(yīng)見 。我國研究了直接氯化法 ，取代了老工藝。萘的氯化 比苯容易，三氯化鐵為催化劑。為充分利用溴或碘，反應(yīng)過程中通常要加入氧化劑，使生成的鹵化氫再氧化成鹵素，得以充分利用。 如2HBrNaOCl++第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化常見的溴化反應(yīng)見 .。在芳環(huán)上引入碘基，常常不用直接碘化法，多用重氮基的轉(zhuǎn)化法。(在第 8章介紹 )第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化近幾年來，溴代芳烴在纖維、橡膠、涂料和塑料制品中作為阻燃劑應(yīng)用發(fā)展很快。1992年全球的溴系列阻燃劑的總耗量就達(dá) ，占阻燃劑總量的 30% 以上，而且以 4% 的年平均增長率增長。 （以質(zhì)量計(jì)），而且可以同時(shí)在氣相及凝聚相起阻燃作用，能減少在材料中的阻燃劑用量，而不致過多惡化基材的物理力學(xué)性能和電氣性能，應(yīng)用面廣。其主要產(chǎn)品有：四溴雙酚 A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴鄰苯二甲酸酐等。脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，屬自由基反應(yīng) (自由基鏈反應(yīng) )， 是精細(xì)有機(jī)合成的重要反應(yīng)之一。產(chǎn)生自由基的方法：熱、光、電子轉(zhuǎn)移法，使化合物分子的共價(jià)鍵發(fā)生均裂鍵能越高，所需要的溫度越高：鍵類型 離解溫度 (℃ )C－ C、 C－ H、 H－ H25050～ 150Cl2分子 把在低溫下就容易產(chǎn)生自由基的化合物，稱為引發(fā)劑。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化（ 2）光離解法/λ可見光 λ=400～ 500nm，光量子能在 250紫外光， λ=400～ 200,KJ/mol。因此，使用這種波長的光，容易使 Cl Br I2分子均裂，產(chǎn)生自由基。Cl2分子的光化離解能 250KJ/mol。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化（ 3）電子轉(zhuǎn)移法 Fe+2+HOOHFe+3++++但該法容易引發(fā)副反應(yīng)，如催化親電取代反應(yīng)。RH+X.R .HXR.→ RX一個(gè)自由基可傳遞成千上萬次。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化見 .的反應(yīng)。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化二、 影響因素 自由基反應(yīng)發(fā)生的快慢取決于 引發(fā)條件 。光照引發(fā)： ② λ300nm的紫外光，不能透過普通玻璃。所以，工業(yè)生產(chǎn)中， 使用 富紫外光的 日光燈光源照射（ λ=400～ 700 高溫引發(fā)： 分子的熱離解能越高，需要的溫度越高。液相氯化：一般氯化溫度在 100～ 150℃ 。溫度升高，有利于提高取代反應(yīng)的速度。（ .） kJ/mol氯 478 250 溴 510 234 碘 499 240 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化 催化劑及雜質(zhì)的影響 催化劑及金屬雜質(zhì)： 許多催化劑（如 金屬鹵化物 ）對烯烴和芳環(huán)的加成鹵化或環(huán)上的親電取代鹵化有利，所以在有 金屬鹵化物存在下，不僅對自由基 反應(yīng)不利，反而會(huì)抑制 自由基反應(yīng)的進(jìn)行。因此， 通過自由基反應(yīng)進(jìn)行芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時(shí)，原料中不能含鐵，反應(yīng)物料 不能接觸金屬內(nèi)壁或雜質(zhì)鐵。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化 （雜質(zhì)阻化劑）抑制反應(yīng)，因?yàn)檠醴肿佑袃蓚€(gè)未成對電子，具有雙自由基的性質(zhì)（ ），可以與高度活潑的自由基結(jié)合，從而使鏈反應(yīng)終止。 =c.因此，原料反應(yīng)前要干燥。氯化深度的影響自由基取代也是一連串反應(yīng)。氯化深度越大，多氯化物產(chǎn)率越高。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化 三、氯化芐的生產(chǎn)ArCH2Cl+HCl100+Cl2℃ 以上光照ArCHCl2ArCCl3+HCl光照，加引發(fā)劑 110 ℃二氯芐 三氯芐反應(yīng)器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反應(yīng)器第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化一氯芐：加熱； 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化表 46原料： 20～ 30個(gè)碳的固體石蠟烴 (平均碳數(shù) 25)。 生產(chǎn)方法： 光氯化、催化氯化 (加入硫、碘、磷等催化劑 )、和熱氯化。在加熱熔融狀態(tài)下(100℃ 左右，高出熔點(diǎn) 10－ 15℃ )通氯氣反應(yīng)。產(chǎn)品： 根據(jù)用途而有不同的氯含量。 按氯含量可分為 42％， 48％， 50％～ 52％， 65％～ 70％四個(gè)品牌，前三者為淡黃色、黃色粘稠油狀液體。無臭、無毒、揮發(fā)性低、不燃。閃點(diǎn) 200℃ 。不溶于水和乙醇。鐵、鋅等氧化物會(huì)促使其分解。 廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等制品，以及應(yīng)用于涂料、潤滑油等的添加劑。 廣泛使用在電纜中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化第四節(jié) 加成鹵化主要內(nèi)容一、鹵素對雙鍵的加成二、鹵化氫對雙鍵的加成三、其他鹵化物對雙鍵的加成加成鹵化的目的：利用加成鹵化可以從具有雙鍵、三鍵或