【正文】 空氣和水蒸氣為氣化劑； 4 半水煤氣： 以空氣和水蒸氣交替氣化控制合適 的氣化時間，制得組分符合（ CO+H2） /N2=～ ，此為生產(chǎn)合成氨的原料氣。合成氨原料氣生產(chǎn)以空氣為氣化劑 碳氧之間反應平衡常數(shù)如下表所示合成氨原料氣生產(chǎn) 結論 1： 以空氣為氣化劑時，隨著溫度的升高， CO的平衡含量增加， CO2的平衡含量下降；隨著壓力的升高， CO的含量下降，CO2的含量增加。合成氨原料氣生產(chǎn)（ 2）以水蒸氣為氣化劑時的化學反應C + H2O = CO + H2 + C + 2H2O = CO2 + 2H2 + CO + H2O = CO2 + H2 – C + 2H2 = CH4 – 其目的是為了制備煤氣 合成氨原料氣生產(chǎn) 圖 11和圖 12分別給出了壓力為 和 。所以在高溫下進行水蒸氣與碳的反應，平 衡 時殘余水蒸氣量少，水煤氣中 H2及 CO的含量高。所以，欲制得 H CO含量高的水煤氣要在高溫低壓下進行，而制得 CH4含量高的高熱煤氣，應在低溫高壓下進行。C + H2O = CO + H2 提高溫度是加快反應速度的有效途徑。合成氨原料氣生產(chǎn)間歇式制取半水煤氣的工作循環(huán)：1 吹風階段：2 一次上吹制氣階段：3 下吹制氣階段：4 二次上吹制氣階段：5 空氣吹凈階段：思考：各階段的作用？為什么這樣設置呢？合成氨原料氣生產(chǎn)間歇式制取半水煤氣的工作循環(huán)合成氨原料氣生產(chǎn)吹風階段： 空氣從爐底吹入進行氣化反應提高爐溫蓄積熱量；一次上吹制氣階段： 水蒸氣從爐底進入，主要是制氣；下吹階段： 水蒸氣從爐頂進入，主要是制氣同時可調(diào)整爐內(nèi)溫度分布，使其趨于合理；二次上吹制氣階段： 水蒸氣從爐底進入，置換殘余煤氣為下一次大規(guī)模吹風作準備；空氣吹凈階段： 回收煤氣與氮氣。一般反應溫度升高 10℃ ，甲烷含量可降低 ~%。由圖可見，在溫度和水碳比一定時，增大壓力，甲烷含量升高。在一定條件下，水碳比越高，甲烷平衡含量就低。但是，過高的水碳比將增加蒸汽消耗，在經(jīng)濟上不合理。影響因素合成氨原料氣生產(chǎn)在甲烷蒸汽轉化反應中影響析炭的主要因素如下：① 轉化反應溫度越高，烴類裂解析炭的可能性越大；② 水蒸氣用量增加，析炭的可能性減小，并且已經(jīng)析出的炭也會與過量水蒸氣反應而被除去。影響析炭反應的因素合成氨原料氣生產(chǎn)炭黑生成的抑制及除炭方法炭黑的生成① 保證實際水碳比大于理論最小水碳比。③ 防止原料氣及蒸汽帶入有害雜質，保證催化劑的良好活性。③ 采用空氣與水蒸氣的混合物燒炭。合成氨原料氣生產(chǎn)烴類蒸汽轉化催化劑催化劑的組成 一般由活性組分、少量助催化劑和承載活性組分的載體組成。鎳含量越高，催化劑活性越高。② 助催化劑 （促進劑）： 添加少許促進劑能提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。③ 載體： 載體是活性組分鎳的骨架和黏合劑，可以使鎳晶體高度分散，達到較大的比表面積，防止鎳晶體熔融。合成氨原料氣生產(chǎn)催化劑的要求① 活性好。催化劑活性不僅取決于化學組成，還取決于催化劑的表面積和微孔結構等因素，因此通常要求具有較小的晶粒；② 穩(wěn)定性好。③ 選擇性和抗毒性好。④ 機械強度高。⑤ 催化劑的壽命長。合成氨原料氣生產(chǎn)表 國產(chǎn)烴類蒸汽轉化催化劑的化學組成與主要性能型號形狀及尺寸外徑 高 內(nèi)徑/mm堆密度/(kg/L)主要 組 成/%操作條件 用途溫度 /℃ 壓 力/MPaZ107 短 環(huán) 1686長環(huán) 16166NiO14~16Al2O3 84400~850 天然氣一段轉 化Z110Y 短 環(huán) 169長環(huán) 1616~~NiO≥14Al2O3 84450~1000 天然氣一段轉 化Z111 短 環(huán) 1686長環(huán) 16166NiO≤14 450~1000 天然氣一段轉 化Z203 環(huán) 狀 191919 1 NiO 8~9Al2O3 69~70450~1300 4 二段 轉 化Z204 環(huán) 狀 161616 ~ NiO≤14Al2O3 55500~1250 二段 轉 化Z205 環(huán) 狀 251710 ~ NiO 17Al2O3 80二段 轉 化Z402 環(huán) 狀 16616 ~ NiO 17Al2O3 30石 腦 油一段轉 化Z405 環(huán) 狀 16166 1~ NiO 11Al2O3 76石 腦 油一段轉 化合成氨原料氣生產(chǎn)4．工業(yè)生產(chǎn)的二段轉化法 目前大型氨廠普遍采用?？諝夂鸵欢无D化氣中部分可燃氣體反應，以提供轉化反應所需的熱量和合成氨所需的氮氣。② 溫度 ： 1000℃ ，一、二段轉化爐溫差： 10～ 30℃。④ 空間速率 ： 1000~2023h1。合成氨原料氣凈化任務一 原料氣的脫硫概述：目的：脫除原料氣中的有機硫和無機硫化物；方法：按狀態(tài)分有干法和濕法兩種；硫化物： H2S、 CS COS、硫醇、硫醚、噻吩等；影響：硫化物的存在能使催化劑中毒、并能腐蝕管道及設備。 鈷鉬加氫 氧化鋅法：在鈷鉬催化劑作用下，有機硫加氫轉化成無機硫；再采用 ZnO脫除 CS2 + H2 → H 2S + CH4 COS + H2 → CO + H 2S ZnO + H2S → ZnS + H 2O 合成氨原料氣凈化干法脫硫工藝流程加氫串氧化鋅脫硫工藝流程1鈷鉬加氫脫硫槽； 2氧化鋅槽 合成氨原料氣凈化氧化鋅法： 原理：利用氧化鋅脫硫劑內(nèi)表面積大、硫容高的特點脫硫，可直接吸收 H2S及 RSH。合成氨原料氣凈化 活性炭法 原理： 利用活性炭較強的吸附作用。 氧化反應： 在活性炭表面上吸附的硫化氫在堿性溶液的條件下和氣體中的氧反應生成硫和水。 活性炭法可再生 ,用蒸汽加熱使單質硫升華。缺點：脫硫精度較差，有物料損耗。重點討論：化學法中的濕式氧化法。目前有： 氨水液相催化（對苯二酚）、改良 ADA、 MSQ、栲膠、 PDS（ 雙核酞菁鈷磺酸鹽 ） 、 DDS（鐵 堿溶液催化）、 888 （三 核酞菁鈷磺酸鹽 ） 法等。 ～ 。同時還加入酒石酸鉀鈉防止其黑色沉淀產(chǎn)生。 常溫（ 4）壓力：沒有多大的影響。方法： 中溫變換 鐵鉻系催化劑 350~550℃ 低溫變換 銅鋅系催化劑 200~280℃ 耐硫變換 鈷鉬系催化劑 180~500℃殘余 CO： 可通過原料氣的精制工序予以脫除。（ 1）變換率 x變換率 x：已變換的 CO量與變換前的 CO量之比；平衡變換率 x*：反應達到平衡時的變換率。 反應速率反應速率的影響因素：T：存在最佳溫度 Tm；P： P↑，反應速率增大；H2O/CO↑，反應速率增大；內(nèi)擴散：采用小顆粒催化劑，以增強內(nèi)擴散效果。 具體說：原料氣和變換氣 CO含量，原料氣中 H2S和有機硫化物的含量。催化劑主要品種 鐵鉻系中溫變換催化劑 300～ 550℃ ； 銅鋅系低溫變換催化劑 200～ 280℃ ； 鈷鉬系耐硫變換催化劑 180～ 500℃ 。主要成分： Fe2O Cr2O MgO、 Al2O3等；活性成分： Fe3O4操作要求： 使用前須還原 ，防止硫化物中毒；使用溫度范圍： 300～ 550℃ ；（ 2）國產(chǎn)中變催化劑的性能指標見下表。合成氨原料氣凈化l （ 2）氧化（鈍化）l 生產(chǎn)過程中應嚴格控制氧的含量。l 保護膜：氧化膜或鈍化膜。衰老的原因：① 長期處于高溫，逐漸變質；② 溫度波動，使催化劑過熱或熔融；③ 氣流沖刷，破壞催化劑表面狀態(tài)；④ 操作不當，半水煤氣含氧量高或帶水等。主要成分 ： CuO、 ZnO、 Al2O3等；活性成分 ： Cu操作要求 ： 使用前須還原，防止硫化物中毒；使用溫度范圍 ： 200～ 280℃ ；（ 2）國產(chǎn)低變催化劑的性能指標見下表。 嚴格控制溫升速度！ l （ 2）氧化l Cu + 189。合成氨原料氣凈化l C、催化劑的中毒l 與中變催化劑相比，低變催化劑對毒物更敏感l(wèi) 主要毒物： 硫化物、氯化物、冷凝水l 硫化物與催化劑的微晶反應生成銅或鋅的硫化物，而永久中毒l 氯化物主要來源于工藝蒸汽與冷激水等l 措施： ① 原料氣嚴格進行脫硫 ② 改善水質，采用脫鹽水 ③ 操作溫度高于生產(chǎn)條件下氣體的露點合成氨原料氣凈化 鈷鉬系耐硫變換催化劑A、組成與性能（ 1）組成與特點 ： 主體 —— CoO、 MoO3， 載體Al2O3；具有突出的耐硫與抗毒性，低溫活性好，活性溫區(qū)寬。合成氨原料氣凈化l B、硫化l 硫化采用含氫的 CS2，或直接采用 H2S或含硫化物的原料氣l CS2 + 4H2 H2S + CH4 l MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O l CoO + 4H2S CoS+3H2O l 反硫化：在一定溫度、蒸汽量、 H2S濃度下，活性組分 CoS、 MoS2將會發(fā)生水解，轉化為氧化態(tài)并放出 H2S現(xiàn)象l 注意注意 ： 生產(chǎn)操作中不能采用加大蒸汽量的方法來降低變換氣中的 CO含量 。l 措施 ： ① 低變前設置一層保護劑及除氧劑，避免氧進入； ② 油分離； ③ 操作溫度高于生產(chǎn)條件下氣體的露點； ④ 防止反硫化（蒸汽、 H2S）。 壓力： ～ 故提高壓力對變換反應是有利的。合成氨原料氣凈化 CO變換的工藝流程合成氨原料氣凈化合成氨原料氣凈化合成氨原料氣凈化CO變換反應器 — 變換爐的類型多段間接換熱式多段水冷激式多段原料氣冷激式 上述三種不同形式的變換爐分別見下圖合成氨原料氣凈化任務三 二氧化碳脫除 經(jīng)變換后原料氣中含有大量的 CO2， CO2既是合成氨催化劑的毒物，又是尿素、碳銨、純堿等原料氣體，因此必須對CO2進行脫除并加以回收利用。 一、脫碳方法根據(jù)吸收原理不同，可分為物理、化學和物化吸收法三種：① 物理吸收法 是利用 CO2能溶解于水或有機溶劑中或被吸附的特性，將 CO2氣體從原料氣中脫除。③ 物理化學法 兼有物理吸收和化學吸收法的特點，例如環(huán)丁砜和聚己二醇二甲醚法等。優(yōu)勢： 具有選擇吸收性較好、凈化度高、 CO2純度高和回收率高等優(yōu)點。合成氨原料氣凈化１、典型方法：本 菲 爾特法脫碳基本原理： 利用熱碳酸鉀溶液吸收 CO2。但在較高的溫度下，碳酸鉀水溶液對碳鋼設備有極強的腐蝕作用。吸收的化學平衡： CO2（ g） ↓ CO2（ l） + K2CO3 + H2O → 2KHCO 3 Q再生： 2KHCO3 → CO 2（ g） + K2CO3 + H2O + Q合成氨原料氣凈化２、本 菲 爾特法脫碳的工藝條件溶液的組成： K2CO3： 27～ 30% ； DEA： ~5% 、緩蝕劑 ~%吸收壓力： P↑可增加吸收推動力、提高氣體凈化度。吸收溫度：吸收溫度與再生溫度相結合，貧液溫度70～ 80℃ ，半貧液溫度 110～ 115℃ 。合成氨原料氣凈化３、本非爾特法脫碳的工藝流程一段吸收與一段再生的工藝流程合成氨原料氣凈化多段吸收與多段再生的工藝流程合成氨原料氣凈化本非爾特法脫碳的能耗分析　本非爾特法脫碳的能耗為 (1012)104kJ/molCO2能耗高的原因主要有：常壓再生時，大量水蒸氣隨 CO2從再生塔頂部帶出，因此在再生塔冷凝器中有大量的冷凝熱損失；再生塔底部貧液溫度為 120℃ ，需降至 70℃ 才能進吸收塔上段，因此需要冷卻這也造成了能量的損耗為進一步降低脫碳的能耗，科研人員又開發(fā)了帶有蒸汽噴射泵的四級閃蒸流程，見下圖。優(yōu)勢： 工藝相對簡單，對設備腐蝕較小，投資低。目前常用的方法有 碳酸丙烯酯法（ PC法）、低溫甲醇法和聚乙二醇二甲醚法（ NHD法） 。合成氨原料氣凈化物理吸收劑的選擇物理吸收法由于選擇性較差，并且一般采用減壓閃蒸再生，因此 CO2的回收率不高，故 僅在 CO2有富余的合成氨廠采用 。 低溫甲醇洗滌法利用 30～ 70℃ CH3OH吸收 CO2氣體。缺陷： 甲醇有毒、并且須在深冷下操作勢必消耗大量冷量，可與液氮洗滌法配套使用。各種氣體在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度見表。合成氨原料氣凈化碳丙脫碳的工藝流程常壓解吸 空氣氣提法碳酸丙烯酯脫碳的工藝流程1變換氣冷卻器； 2油水分離器； 3脫碳塔； 4氣液分離器； 5溶劑泵； 6溶劑冷卻器； 7閃蒸槽； 8氣提鼓風機； 9常解再生塔； 10中間貯槽； 11洗滌塔；12洗滌液泵； 13羅茨鼓風機合成氨原料氣凈化四、脫碳方法的選擇① 氨加工的品種： 氨加工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件；② 氣化原料和方法：