【正文】 對(duì)于反應(yīng)溫。尿素尿素 反應(yīng)時(shí)間 在一定的條件下，甲銨生成反應(yīng)速度極快，而且反應(yīng)比較徹底，但甲銨脫水反應(yīng)速率較慢，而且反應(yīng)很不完全。一般情況下，選擇生產(chǎn)操作壓力高于合成塔頂物料組成和該溫度下的平衡壓力 1~3MPa。水碳比： 水溶液全循環(huán)法 ；氣提法 尿素 操作壓力 總反應(yīng)是一個(gè)氣體體積減小的反應(yīng)，因而提高壓力對(duì)尿素合成有利，尿素轉(zhuǎn)化率隨壓力增加而增大。水的來(lái)源有二： 一為尿素合成反應(yīng)的產(chǎn)物，一為隨同未反應(yīng)的氨與二氧化碳返回到合成塔的水分。 其主要影響如下：① 采用過(guò)量氨可提高尿素合成的轉(zhuǎn)化率；② 過(guò)量氨可加快甲銨脫水的速度；③ 過(guò)量氨還有利于合成塔內(nèi)的自熱平衡；④ 氨過(guò)量還可減輕溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕，抑制尿素副反應(yīng)的產(chǎn)生。尿素 氨碳比 氨碳比是指原始反應(yīng)物料中氨與二氧化碳的摩爾比，常用符號(hào) a表示。CO2(g)+ 2NH3(l) CO(NH2)2+ H2O+ 特點(diǎn)：可逆、體積減小、放熱、轉(zhuǎn)化率 50% ～ 70%1．尿素合成的工藝條件 溫度尿素合成的控制步驟為甲銨的脫水反應(yīng)，這是一個(gè)微吸熱反應(yīng)，故提高溫度甲銨的脫水速度加快。此反應(yīng)的速率較緩慢，是尿素合成中的控制步驟反應(yīng)。首先是液氨和二氧化碳反應(yīng)生成甲銨，為 甲銨生成反應(yīng)：2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l) 該反應(yīng)是一個(gè)可逆的體積減小的強(qiáng)放熱反應(yīng)，在一定條件下反應(yīng)速率很快，容易達(dá)到平衡，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很高。常見的有二氧化碳?xì)馓岱?、氨氣提法和變換氣氣提法等。 全循環(huán)法尿素生產(chǎn)主要包括四個(gè)基本過(guò)程： 氨和二氧化碳的供應(yīng)及凈化 、 氨和二氧化碳合成尿素 、未反應(yīng)的分離與回收、 尿素溶液的加工 。根據(jù)轉(zhuǎn)化物循環(huán)利用程度，生產(chǎn)方法分不循環(huán)法、半循環(huán)法和全循環(huán)法三種。（ 3）用作飼料尿素可用作牛、羊等反芻動(dòng)物的飼料，使其增產(chǎn)。（ 2）用作工業(yè)原料在有機(jī)工業(yè)中，尿素可用來(lái)制取高聚物合成材料，尿素甲醛樹脂可用于生產(chǎn)塑料、漆料和膠粘劑等；在醫(yī)藥工業(yè)中，尿素可用于生產(chǎn)利尿劑、鎮(zhèn)靜劑、止痛劑等的原料。尿素1．尿素的用途（ 1）用作肥料尿素是目前使用的固體氮肥中含氮量最高的化肥。隨著溫度的升高，水解加快，在 145℃ 以上尿素的水解速率劇增，這對(duì)尿素的生產(chǎn)有實(shí)際影響，故在循環(huán)和蒸發(fā)工序應(yīng)引起重視。熔點(diǎn)為 ℃ ，超過(guò)熔點(diǎn)則分解。尿素任務(wù)一 尿素的生產(chǎn)尿素的性質(zhì)（ 1）物理性質(zhì) 碳酰二胺，分子式 CO(NH2)2，分子質(zhì)量 。 結(jié)合目前國(guó)內(nèi)節(jié)能減排、大力發(fā)展循環(huán)型經(jīng)濟(jì)和倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)的大環(huán)境。影響結(jié)晶大小的主要因素是：① 溶液過(guò)飽和濃度；② 溫度；③ 溶液在塔內(nèi)停留時(shí)間；④ 懸浮液固液比；⑤ 添加劑。 NH4HCO3的結(jié)晶析出，可以利用相圖來(lái)分析。隨著氨水的碳化，溶液中有效氨濃度急劇下降，因此吸收速率也隨著溶液碳化度的增加而減慢。NH3+ CO2(l)+H2O== NH4HCO3(s) 碳酸氫銨2．濃氨水吸收 CO2的速率 溶液中有效氨濃度（即游離氨濃度）對(duì)吸收速率有很大的影響。主要用于化肥，也用于制藥及其他工業(yè)。⑤ m5→m 6，水分蒸干， NaCl、 KCl全部析出。碳酸氫銨相變過(guò)程的分析（ 1）等溫蒸發(fā)過(guò)程： A→m 1→m 2→m 3→m 4→m 5→m 6 蒸發(fā)射線： Am6等溫蒸發(fā)過(guò)程分為：① m1→m 2(單相區(qū) )，水分蒸發(fā)，溶液由不飽和趨向 KCl飽和；② m2→m 3(進(jìn)入 KCl結(jié)晶區(qū) )，水分蒸發(fā)，進(jìn)入 KCl的結(jié)晶區(qū)，有 KCl結(jié)晶析出；③ m3→m 4(到達(dá)兩相區(qū)和三相區(qū)邊界線 CE上 )，水分蒸發(fā)， KCl單獨(dú)析出達(dá)到最大值， NaCl開始飽和，液相到達(dá) NaCl、KCl兩種鹽的共飽點(diǎn)。線： AB、 AC、 BC、 bE、 cE。 F = C – P + 2自由度數(shù) 組分?jǐn)?shù) 相數(shù) 外界影響因素 (T and P) 對(duì)水鹽體系（壓力可忽略）： F=CP+1對(duì)三元水鹽體系 ,C=3,則 :F=3P+1=4P (FMax=3)表達(dá)三元水鹽體系就有三個(gè)變量，即 T、兩種鹽濃度碳酸氫銨一、三元體系恒溫相圖的表示法P點(diǎn)： A(50%) B(30%) C(20%) M 點(diǎn)： A(a) B(b) C(c)點(diǎn)、線、面的意義 碳酸氫銨二、簡(jiǎn)單三元體系相圖由兩種由具有共同陰離子或陽(yáng)離子的鹽和水構(gòu)成的三元體系，并且沒(méi)有水合物和復(fù)鹽生成時(shí)的相圖為簡(jiǎn)單三元水鹽體系相圖。 具有分析和解決問(wèn)題的能力，較強(qiáng)安全生產(chǎn)意識(shí)。氨的合成單元四 碳酸氫銨 (碳銨 )知識(shí)目標(biāo)：1 三元水鹽體系相圖2 碳酸氫銨生產(chǎn)技能目標(biāo)：分析三元水鹽體系相圖，如何利用相圖的觀點(diǎn)解決生產(chǎn)過(guò)程中的溶解與結(jié)晶等問(wèn)題；會(huì)根據(jù)工藝要求選用合適的生產(chǎn)工藝。在氣體總壓與分離效率一定時(shí)，進(jìn)塔氣體的氨含量六要決定于氨冷器出口氣體溫度。⑤ 調(diào)節(jié)壓力時(shí)，必須緩慢進(jìn)行，以保護(hù)合成塔內(nèi)件。③ 在合成塔能力不足的情況下，應(yīng)將系統(tǒng)壓力維持在指標(biāo)的高限進(jìn)行生產(chǎn)，以獲得最多的氨產(chǎn)量。操作中，系統(tǒng)壓力的控制要點(diǎn)如下：① 必須嚴(yán)格控制系統(tǒng)的壓力不超過(guò)設(shè)備允許的操作壓力，這是保證安全生產(chǎn)的前提。氨的合成二、壓力的控制 生產(chǎn)中壓力一般不作為經(jīng)常調(diào)節(jié)的手段，應(yīng)保持相對(duì)穩(wěn)定。催化床調(diào)節(jié)溫度的方法 經(jīng)常調(diào)節(jié)催化床調(diào)節(jié)溫度的手段有：循環(huán)量、主副閥、進(jìn)口氨含量及惰性氣體成分等。氨的合成入口溫度的控制 床層入口溫度應(yīng)高于催化劑的起始活性溫度。 正確控制熱點(diǎn)溫度，有以下幾點(diǎn)要求。氨的合成熱點(diǎn)溫度的控制 熱點(diǎn)溫度是指催化劑床層最高一點(diǎn)的溫度。 氨合成塔的操作控制應(yīng)以氨產(chǎn)量高、消耗低和操作穩(wěn)定為目的，而操作穩(wěn)定是實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量、低消耗的必要條件。 外置式副產(chǎn)蒸汽合成塔，根據(jù)反應(yīng)抽出位置的不同分為三種： ； 塔； 。氨凈值的提高一是選擇優(yōu)質(zhì)合成塔內(nèi)件，二是在合成塔內(nèi)件一定的情況下，嚴(yán)格操作條件，保證催化劑的活性，也可達(dá)到較高的氨凈值。氨的合成氨的合成氨的合成現(xiàn)場(chǎng)施工氨的合成任務(wù)六 氨合成能量分析及余熱回收 一、能量分析氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)：出塔氣體的余熱回收價(jià)值取決于出塔氣體溫度的高低。氨的合成三、冷激式氨合成塔其特點(diǎn)是： （ 1） 優(yōu)點(diǎn) ：用冷激氣 調(diào)節(jié)床層溫度，操作方便 ，而且省去了許多冷管， 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ，內(nèi)件可靠性好，合成塔筒體與內(nèi)件上開設(shè)人孔， 裝卸催化劑不必將內(nèi)件吊出 ，外筒密封在縮口處。將反應(yīng)前的氣體先經(jīng)過(guò)冷管移出催化劑床層內(nèi)的熱量，而后進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)。 氨的合成二、連續(xù)換熱式合成塔 其特點(diǎn)是：在催化劑床層中進(jìn)行氨合成反應(yīng)的同時(shí)，還與外界進(jìn)行熱量交換。目前 常用的有冷管式（冷管氣流連續(xù)換熱式）、冷激式（多段冷激式）和段間換熱式三種塔型。氨的合成氨合成塔的分類氨合成塔內(nèi)件形式很多，任何形式的可逆放熱反應(yīng)器，其開始都是絕熱反應(yīng)，直至達(dá)到催化劑的熱熱點(diǎn)溫度為止，此時(shí)的氨含量?jī)H有 7% ～ 8% ，即只占全塔反應(yīng)量的36% 左右，要繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，必須移走反應(yīng)熱，降低反應(yīng)溫度。 內(nèi)件只承受高溫而不承愛(ài)高壓。 為解決上述問(wèn)題， 合成塔通常都由內(nèi)件和外筒兩部分組成 。 氫脆： 氫 溶解 于金屬晶格中，使鋼材在 緩慢變形時(shí)發(fā)生脆性破壞 ； 氫腐蝕： (當(dāng) T221℃ P 時(shí) )氫氣 滲透 到鋼材內(nèi)部，使碳化物 分解并生成甲烷 ，甲烷聚積于晶界微孔內(nèi)形成高壓，導(dǎo)致應(yīng)力集中，沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋。用中空纖維膜分離、變壓吸附和深冷分離技術(shù)回收氫氣。 氨的合成2傳統(tǒng)氨合成工藝流程氨的合成氨合成的節(jié)能型工藝流程 氨的合成凱洛格大型氨廠氨合成工藝流程 氨的合成放空氣與弛放氣的回收處理隨著新鮮氣體補(bǔ)入，新鮮氣體中總含有少量的惰性氣體（甲烷和氬），因不參與反應(yīng)，在系統(tǒng)循環(huán)過(guò)程中不斷積累，為了保持這些惰性氣體的合理濃度，需要排放部分循環(huán)氣體，這部分氣體稱為放空氣或排放氣；還有從氨貯槽中排放出的一部分溶解于液氨中氫氮?dú)狻?、甲烷、氬氣等，在壓力降低后，被弛放出?lái)，這部分的氣體稱為弛放氣或貯槽氣。氨合成工藝 氨合成工藝流程包括幾個(gè)步驟： 氨的合成 、 氨的分離 、 新鮮氫氮?dú)獾难a(bǔ)入 、 未反應(yīng)氣體的壓縮與循環(huán) 、 惰氣排放與反應(yīng)熱的回收 。 氨的分離方法有 冷凝分離法 和溶劑吸收法。 低（消耗高），高（對(duì)合成不利）。 降低入塔氨含量，反應(yīng)速率加快，氨凈值增加，生產(chǎn)能力提高。 惰性氣體的存在，無(wú)論從化學(xué)平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還是動(dòng)力消耗的角度分析，都是不利的。當(dāng)接近平衡時(shí)，氫氮比為 3；當(dāng)遠(yuǎn)離平衡時(shí)氫氮比為 1最適宜。氨的合成合成塔進(jìn)口氣體組成合成塔進(jìn)口氣體包括氫氮比、惰性氣體含量和初始氨含量?！∫话銇?lái)說(shuō)，氨合成操作壓力高、反應(yīng)速率快，空速可適當(dāng)提高；反之則較低。氨的合成空間速率　空間速率表示單位時(shí)間內(nèi)、單位體積催化劑處理氣量的大小。在確保穩(wěn)定的前提下，根據(jù)塔的負(fù)荷及催化劑的活性情況盡可能 維持較低的熱點(diǎn)溫度 ，同時(shí)應(yīng)確保床層 入口溫度高于催化劑的起始活性溫度 。氨的合成溫度　氨合成過(guò)程中存在最佳溫度，最佳溫度的確定與催化劑的型號(hào)有關(guān)。同時(shí)高壓下反應(yīng)溫度也會(huì)相應(yīng)提高，這樣一來(lái) 催化劑的使用壽命會(huì)縮短 ?！√岣卟僮鲏毫τ欣谔岣咂胶獍焙亢桶焙铣伤俾?，增加裝置的生產(chǎn)能力，有利于簡(jiǎn)化氨分離流程。 但是我們相信隨著新技術(shù)的不斷地發(fā)展，新材料的不斷涌現(xiàn)，高性能的合成氨催化劑必將制備出來(lái)，屆時(shí)我國(guó)的合成氨生產(chǎn)將迎來(lái)新的春天。 討論：如何預(yù)防催化劑的中毒？氨的合成3．衡山金貝爾： A201型氨合成催化劑升溫還原方案階 段時(shí)間/h累 計(jì)時(shí)間/h熱 點(diǎn)溫度/℃升溫速率/℃ /h氨冷溫度/℃壓 力/MPa水汽濃 度/g/m3H2/% 備 注升溫期 8 8室溫～320 40 0～ 5 6～ 7 65～70熱 點(diǎn) 300℃ 開氨冷，320℃ 試 排水； 電 爐要在安全 電 流下工作還 原初期 12 20320～410 6～ 715～10 6～ 7 ≤70～75 視 水汽 濃 度控制提溫還 原主期 24 44410～460 2 ≤15 7～ 8 ≤70～75提 壓時(shí) 下 層 溫度下降，應(yīng) 停止提 壓 ，作恒溫 處理；提溫以曲 線 和水汽濃 度 為 依據(jù)32 76 460～480 ～ 1 ≤15 8～10 ≤ 70～75還 原末期 16 92480～500 ～ 1 ≤1510～15 ≤65～75縮 小 頂 底部溫差，使底部溫度提至 460℃ 以上降溫期 8 100500～460 ～ 4 ≤1515～18 0正常指 標(biāo) 調(diào) 整系 統(tǒng) 指 標(biāo)輕負(fù)荷期24～28124～128 460177。③ 還原空速 　國(guó)產(chǎn) A型催化劑還原空速控制在 10000h1以上。還原反應(yīng)為：Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O + ① 還原溫度 　氨合成催化劑的升溫還原過(guò)程通常由升溫期、還原初期、 還原 主 期 、 還原末期、輕負(fù)荷養(yǎng)護(hù)期五個(gè)階段組成?！?我國(guó)主要型號(hào)的氨合成催化劑的組成與性能見表 34。　 K2O是電子型助催化劑，能促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，有利于氮分子的吸附和活化，也能促進(jìn)生成物氨的脫附。氨的合成最佳溫度的影響因素氨的合成內(nèi)擴(kuò)散的影響氨的合成任務(wù)二　氨合成催化劑可以作氨合成催化劑的物質(zhì)很多 , 如鐵 , 很多 , 如鐵 , 鉑 , 錳 , 鎢和鈾等 . 但由于以鐵為主體的催化劑具有 原料來(lái) 源 廣 , 價(jià)格低廉 , 在低溫下有較好的活性抗毒能力強(qiáng) , 使用壽命長(zhǎng) 等優(yōu)點(diǎn) ,廣泛采用 .催化劑的組成和作用　　 大多數(shù)鐵催化劑都是經(jīng)過(guò)精選的天然磁鐵礦采用熔融法制備的，其活性成分為金屬鐵，另外添加了 Al2O K2O等助催化劑。 氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)與溫度、壓力、組成有關(guān)！氨的合成氨的合成三 、平衡氨含量的影響因素1 溫度： T↓ ， Kp↑ ， yNH3↑2 壓力： P↑， yNH3↑3 氫氮比： r=3， yNH3→max4 惰氣： yi↓， yNH3↑結(jié)論： 提高壓力、降低溫度和惰性氣體含量，保持氫氮比在 3左右，平衡氨含量隨之增加，工業(yè)生產(chǎn)上氨合成的生產(chǎn)工藝條件的確定也是依據(jù)此結(jié)論來(lái)制定的。一、氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)1/2N2（ g） + 3/2H2（ g） = NH3（ g） + △ HR = △ HF+ △ HM △ HM = △ HθM氨的合成任務(wù)一 氨合成反應(yīng)的基本原理 　 氨合成的任務(wù)是將精制的氫氮?dú)夂铣蔀榘?，提供液氨產(chǎn)品。采用深冷分離法脫除合成氨原料氣中的少量 CO的工藝流程如右圖。 合成氨原料